УДК 66.022.51

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТОДОМ СВ-СИНТЕЗА БИОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ (K,NA)- TI ОКСИДНЫХ БРОНЗ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ С ВЫСОКИМ ФОТОТЕРМИЧЕСКИМ ЭФФЕКТОМ

Блинова Надежда Николаевна1, Гуляев Павел Юрьевич2, Котванова Маргарита Кондратьевна3
1Югорский государственный университет, аспирант кафедры химии
2Югорский государственный университет, доктор технических наук, заведующий кафедрой физико-химии процессов и материалов
3Югорский государственный университет, кандидат химических наук, профессор кафедры химии

Аннотация
Методами химического, лазеро-химического и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза получены новые биофункциональные наночастицы сложных оксидов металлов и оксидных бронз. Особое внимание в работе уделяется оптической микро-пирометрии волны горения и фототермическим эффектам поглощения квантов света нанокристаллами сложных оксидов и оксидных бронз, имеющих полупроводниковые свойства. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-42-00106.

Ключевые слова: биофункциональные материалы, микропирометрия, наночастицы, оксидные бронзы, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, фототермический эффект


PRODUCTION METHOD SH-SYNTHESIS OF BIO-FUNCTIONAL MATERIALS BASED ON NANOPARTICLES (K,NA) - TI OXIDE BRONZES FOR COATINGS WITH HIGH PHOTOTHERMAL EFFECT

Blinova Nadezhda Nikolaevna1, Gulyaev Pavel Yurievich2, Kotvanova Margarita Kondratievna3
1Ugra State University, graduate student of chemistry
2Ugra State University, Dr. of Technical Sciences, head of the department of physical chemistry processes and materials
3Ugra State University, Ph.D., professor of chemistry

Abstract
By chemical, chemical and laser-SHS obtained new bio-functional nanoparticles of complex metal oxides and oxide bronzes. Particular attention is paid to the optical micro-pyrometry combustion wave and photothermal effect absorption of light quanta of nano-crystals of complex oxides and oxide bronzes having semiconducting properties. The reported study was funded by RFBR according to the research project No. 15-42-00106.

Keywords: biofunctional materials, micro optical pyrometer, nanoparticle, oxide bronze, photothermal effect, SHS


Рубрика: 02.00.00 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Блинова Н.Н., Гуляев П.Ю., Котванова М.К. Получение методом СВ-синтеза биофункциональных материалов на основе наночастиц (K,Na)- Ti оксидных бронз для покрытий с высоким фототермическим эффектом // Современные научные исследования и инновации. 2015. № 12 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/12/60114 (дата обращения: 20.11.2016).

ВВЕДЕНИЕ

Явление самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) было открыто академиком Мержановым А.Г. в 1967 году [1]. Дальнейшее развитие методов СВС открыло возможности синтеза материалов в условиях необычайно высоких скоростей локального нагрева (до 106-108 К/с) и охлаждения – «закалки» продуктов реакции до 103-104 К/с [2-6]. В приближении диффузионных моделей большинства СВС-реакций это позволяет оценить толщину диффузионного слоя промежуточных (конечных) продуктов реакции в пределах от 3 до 300 нм [7,8]. В основе предлагаемых методов получения биофункциональных частиц с требуемыми электрофизическими и фотопоглощающими свойствами лежит экспериментально обнаруженный авторами факт увеличения фототермического эффекта для частиц оксидных бронз переходных  металлов, которые подверглись  высокоэнергетической обработке в мощной планетарной мельнице [9,10].

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Для решения данной задачи предлагается  путем целенаправленного отклонения от стехиометрии  в исходных  продуктах  самораспространяющегося синтеза получать спеченный СВС-материал, из которого путем помола в высокоэнергонагруженной (до 2 кДж/грамм) планетарной мельнице формировать наночастицы с заданными оптическими свойствами [11-13].

Введением легирующих добавок в материалы можно добиться улучшения их физико-механических характеристик, таких как прочность, твердость, износостойкость. Однако при этом, как правило, возрастает вероятность их хрупкого разрушения, поэтому поиск новых материалов, способных выступить в качестве эффективных защитных покрытий представляет собой актуальную задачу [14]. В этом плане обращают на себя внимание сложные оксиды переходных металлов, так называемые оксидные бронзы, с высокой устойчивостью к агрессивным средам, термической устойчивостью, электропроводностью [15]. Использование наноразмерных частиц позволяет сократить расход веществ при получении покрытия, а также сохранить химические и эксплуатационные свойства покрытия.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве сложных оксидов d-элементов были выбраны оксидные калий-титановые бронзы общей формулой KxTiO2. Наночастицы калий- титановых бронз получали двумя методами: механохимическим взаимодействием исходных компонентов (МА) и методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВ-синтез).

Высокоэнергетическую механическую активацию  проводили с использованием реакции:

TiO2+xKI = KxTiO2+x/2(I2).

На процесс формирования мелкодисперсных материалов при измельчении в основном оказывают влияние три фактора: выбор измельчающего агрегата (число оборотов барабана в минуту); объем рабочей камеры; состав шихты; продолжительность синтеза. Оптимизацию параметров синтеза проводили под контролем рентгенофазового анализа полученных продуктов (дифрактометр X’Pert PRO Philips, Cu-Kα-излучение).

В качестве измельчающих аппаратов использовали шаровую мельницу марки МЛ-1м, планетарные мельницы АГО-2У и АГО-3, с соответствующими значениями энергонагруженности 2, 10 и 1000 Вт/г. Их характеристики, а также состав получающихся продуктов приведены в таблице 1. Оптимальным временем синтеза оказалось 400 с при ускорении 90G и коэффициенте заполнения реактора измельчаемым материалом по отношению к массе мелющих тел 1:100 [11].

Таблица 1. Состав и размер частиц продуктов механохимического синтеза

В основу СВ-синтеза была положена реакция:

xKI + 0.5TiO2 + 0.5Ti + CuO = KxTiO2 + x/2(I2)+ Cu.

Здесь оксид меди (II) и металлический титан выполняют роль экзотермической добавки, в их отсутствии реакция взаимодействия оксида титана с йодидом калия в режиме горения протекать не будет, поскольку является эндотермической.

На рисунке 1 показано распространение фронта горения при проведении СВ-синтеза.

Рисунок 1. СВ-синтез KxTiO2

Из компонентов шихты формовали таблетку, в качестве связующего использовали этанол, инициацию синтеза проводили с помощью газовой горелки в токе аргона. Продукт синтеза очищали концентрированной азотной кислотой от выделяющейся в ходе реакции металлической меди. В результате отмывки были получены конечные продукты темно-синего цвета с металлическим блеском.

Технологический контроль за температурой и скоростью распространения волны горения СВС производился с помощью специально разработанного микропирометрического комплекса (см. рис.2) на основе видеокамеры наносекундного разрешения «Видео-Спринт Nano Gate» [16-18] с применением методов подавления шумов микроканальных фотоумножителей, электронно-оптического затвора и геометрического шума электронно-оптического тракта [19-21].

Рисунок 2. Микропирометрический комплекс наносекундного разрешения для исследования скорости и температуры СВС

Температура определялась методами яркостной [5,6,22] и спектральной пирометрии [23-25]. Скорость движения фонта волны горения СВС определялась время-пролетным методом [26-29] и двумерной термохроноскопией вдоль выбранной линии вертикального направления сканирования зоны реакции.

Рисунок 3. Высокоскоростная съемка волны горения СВС.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Рисунок 3 демонстрирует последовательную серию кадров распространения волны горения сквозь слой смеси исходных продуктов СВ-синтеза со скоростью Vx в направлении «сверху-вниз» по координате x. Здесь ясно видны четыре стадии процесса [30]. В первой зоне 1 происходит прогрев нижнего холодного слоя, но химические реакции еще не идут. В следующей зоне 2 происходит быстрое воспламенение и экзотермическая реакция горения в виде локального теплового взрыва с эффективной тепловой шириной XT от 0,15 до 1 мм, но необходимые сруктурно-фазовые изменения в кристаллической решетке не успевают произойти. Зона 3 представляет процесс распада, за счет внутреннего теплоотвода, локального высокотемпературного очага на более малые, но образующие протяженное «тепловое облако», где температура стремится к адиабатическому значению и способствует интеркаляции атомов K в октаэдрическую решетку кристаллов TiO2 . В дальнейшем образуется зона 4, где за счет эндотермического характера процесса формирования структуры оксидных бронз KxTiO2, происходит остывание конечного продукта и устанавливается нужное стехиометрическое соотношение компонентов.

Рисунок 4. Анализ тонкой тепловой структуры волны горения: термохронограмма, тепловизионное изображение, термограмма.

Время и температура протекания диффузионных процессов контролируются методами высокоскоростной яркостной и спектральной микропирометрии[5, 22, 23], представленной на рисунке 4 в виде одномерной хроноскопической развертки (1-D scanning thermal chronoscope) по выделенному столбцу датчика тепловизионной фотоматрицы. В результате легко измеряются время тепловой эмиссии зоны 2, время термоиндукции зоны 3 и постоянная времени теплоотвода зоны 4 [4,30]. Технологическим методом управления этими величинами является предварительная механическая активация (МА) и помол порошков исходных продуктов в планетарной мельнице АГО-3 в условиях котролируемой энергонагруженности мельницы, времени активации и удельной поверхности порошка [31]. Таким образом обеспечивается высокая  воспроизводимость физико-химических свойств получаемых оксидных бронз [32]. Рентгенограммы полученных веществ представлены на рисунке 5.

Рисунок 5 – Рентгенограммы продуктов синтеза: а – СВ-синтез; б – МС.

Данные рентгенограммы соответствуют сложному нестехиометрическому оксиду состава K0,06-0,12TiO2. В случае СВ-синтеза продукты содержат примесь металлической меди, в случае МС – примесь диоксида титана.

Химическую инертность полученных материалов оценивали по действию на них концентрированных кислот. В таблице 2 приведены результаты исследования.

Таблица 2. Визуальный эффект после воздействия реагента в течение 168 часов *.

Сложные оксиды титана имеют низкую степень адгезии к металлу. Для ее повышения готовили водно-силикатную суспензию в соотношении H20:Na2SiO3:K0.06TiO2=1:0,1:0,1. Полученную суспензию наносили ровным слоем на металлическую подложку и высушивали в течение суток, затем подвергали термической обработке при температуре 1000-1200°С.

Изображение поверхности покрытия снимали на сканирующем зондовом микроскопе NANOEDUCATOR фирмы NT-MDT (рисунок 6).

Рисунок 6 – Сканирующая зондовая микроскопия рельефа поверхности защитного покрытия

Из полученных данных видно, что покрытие получается сплошным и равномерным. Разброс высоты поверхности покрытия (шероховатость) относительно среднего уровня профиля на исследуемом участке не превышает 0,1 мкм и это позволяет предварительно считать, что частицы формирующие слой покрытия имеют размер на порядок меньше, т.е. в пределах не более 20-40 нм.

Химическую стойкость полученных покрытий оценивали по скорости коррозии образцов. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3. Антикоррозионные свойства полученных покрытий.

Полученное защитное покрытие подвергали испытаниям на адгезию методом отрыва σ=120 Н/м2; отслаивание покрытия происходит при изгибе металлической подложки на 20°. Также проводили определение силы трения покоя Fтр=0,70 H (для покрытия) и Fтр = 0,38 Н (для подложки); силы трения скольжения Fтр=0,59 H (для покрытия) и Fтр = 0,32 Н (для подложки).

ВЫВОДЫ.

Новизна обнаруженного эффекта объясняется тем, что ранее механоактивации обычно подвергались только исходные продукты синтеза для уменьшения энергетического порога активации процесса горения, обычно в низкоэкзотермических смесях или при разбавлении инертом [35].  Методами химического, лазеро-химического и СВС-синтезов  в дальнейшем будут получены новые биофункциональные наночастицы сложных  оксидов металлов и оксидных бронз. Особое внимание в предлагаемом проекте будет уделяться фототермическим эффектам поглощения квантов света нанокристаллами сложных оксидов и оксидных  бронз, имеющих полупроводниковые свойства [36].

Предложенные технологии позволяют получить качественные защитные покрытия на металле, органических материалах и импрегнирование наночастицами поверхности вязкоупругих биологических тканей. Они достаточно просты в исполнении, не требуют дорогостоящего оборудования.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-42-00106


Библиографический список
  1. Мержанов А.Г. Твердопламенное горение. – Черноголовка: ИСМАН. 2000. 224 с.
  2. Development prospects of SHS technologies in Altai state technical university/ V.V. Evstigneev, P.J. Guljaev, I.V. Miljukova, at al // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2006. Т. 15. № 1. С. 99-104..
  3. Gulyaev P.Yu., Gulyaev I.P., Milyukova I.V., Cui H.Z. In-situ selfpropagating-hightemperature-synthesis controlled by plasma // Вестник Югорского государственного университета. 2012. № 2 (25). С. 28-33.
  4. Gulyaev P.Yu., Gulyaev I.P., Milyukova I.V., Cui H.-Z. Temperature measurements for Ni-Al and Ti-Al phase control in SHS Synthesis and plasma spray processes // High Temperatures – High Pressures. 2015. Т. 44. № 2. С. 83-92.
  5. Гуляев П.Ю., Калачёв А.В. Пирометрия процесса СВС на основе МДП-фотодиодных матриц в режиме накопления заряда // Ползуновский вестник. 2005. № 4-1. С. 171-174.
  6. Garkol’ D.A., Gulyaev P.Y., Evstigneev V.V., Mukhachev A.B. A new high-speed brightness pyrometry method to investigate self-propagating high-temperature synthesis // Combustion, Explosion, and Shock Waves. Volume 30, Issue 1 , pp 72-76.
  7. Гуляев П.Ю., Милюкова И.В. Кластерный анализ и оптимизация параметров механоактивации в процессах СВ-синтеза // Информационные системы и технологии. 2009. № 3. С. 93-99.
  8. Гуляев П.Ю., Гуляев И.П. Моделирование технологических процессов плазменного напыления покрытий наноразмерной толщины // Системы управления и информационные технологии. 2009. Т. 35. № 1.1. С. 144-148.
  9. Гуляев П.Ю., Реутов Ю.И., Иордан В.И. Экспериментальное исследование процесса формирования высокопористой металлокерамики с наноструктурированным наполнителем методом СВ-синтеза // Перспективные материалы. 2008. Т. 2. № 6. С. 35-40.
  10. Гуляев П.Ю., Долматов А.В., Милюкова И.В., Трифонов А.Л., Ширяев С.А. Моделирование фрактальных структур упаковок порошковых СВС-материалов // Ползуновский альманах. 2007. № 3. С. 39-41.
  11. Гуляев П.Ю., Милюкова И.В. Оптимизация параметров механоактивации шихты в процессах СВ-синтеза // Вестник Югорского государственного университета. 2009. № 2. С. 29-36.
  12. Гуляев П.Ю., Милюкова И.В. Кластерный анализ и оптимизация параметров механоактивации в процессах СВ-синтеза // Информационные системы и технологии. 2009. № 3 (53). С. 93-99.
  13. Гуляев П. Ю., Серегин А. Е. Получение аморфизированного титана и нанесение покрытия на стальную основу в планетарной мельнице с высокой энергией активации // Вестник Югорского государственного университета. 2013. № 2 (29). С. 31-38.
  14. Experimental investigation of process of plasma-arc wire spraying / I.P. Gulyaev, P.Yu. Gulyaev, V.N. Korzhik, A.V. Dolmatov, V.I. Iordan, I.V. Krivtsun, M.Yu. Kharlamov and A.I. Demianov // The Paton Welding Journal. 2015. № 3-4. С. 36-41.
  15. Гуляев П.Ю., Котванова М.К., Милюкова И.В., Павлова С.С., Стась И.Е. Физико-химические методы исследования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза оксидных титановых бронз // Ползуновский альманах. 2010. № 2. С. 62-64.
  16. Бороненко М.П., Гуляев П.Ю. Телевизионная измерительная система наносекундного разрешения // Доклады Томского государственного университета систем управления и радиоэлектроники. 2014. № 1 (31). С. 60-64.
  17. Гуляев П.Ю., Иордан В.И., Гуляев И.П., Соловьев А.А. Оптико-электронная система диагностики двухфазных потоков динамическим методом счета частиц // Известия высших учебных заведений. Физика. 2008. Т. 51. № 9-3. С. 79-87.
  18. Бороненко М.П., Гуляев И.П., Гуляев П.Ю., Серегин А.Е. Измерение скорости и температуры частиц в потоке низкотемпературной плазмы // Известия высших учебных заведений. Физика. 2014. Т. 57. № 3-2. С. 70-73.
  19. Increasing the noise immunity of optical-electronic systems based on video cameras with an optical converter / M. P. Boronenko, P. Yu. Gulyaev, A. E. Seregin and K. G. Poluhina // Journal of Physics: Conference Series.- 2015.- Vol. 643.-  № 1 .- 012028. doi:10.1088/1742-6596/643/1/012028
  20. Increasing accuracy of high temperature and speed processes micropyrometry / M. P. Boronenko, P. Yu. Gulyaev, A. E. Seregin and А. G Bebiya // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering.- 2015.- Vol. 93.- №  1.- 012021. doi:10.1088/1757-899X/93/1/012021
  21. Гуляев П.Ю., Гуляев Ю.П., Долматов А.В. Байесовское восстановление цвета цифровых изображений // Вестник Сибирской государственной геодезической академии. 1997. № 2. С. 114-115.
  22. Gulyaev I.P., Ermakov K.A., Gulyaev P.Yu. New High-Speed Combination of Spectroscopic And Brightness Pyrometry For Studying Particles Temperature Distribution In Plasma Jets // European researcher. 2014. № 3-2 (71). С. 564-570.
  23. Долматов А. В., Гуляев И.П., Имамов Р.Р. Спектральный пирометр для контроля температуры в процессах термосинтеза // Вестник Югорского государственного университета. 2014. № 2 (33). С. 32-42.
  24. Ермаков К. А., Долматов А. В., Гуляев И.П. Система оптического контроля скорости и температуры частиц в технологиях газотермического напыления //Вестник Югорского государственного университета. 2014. № 2 (33). С. 56-68.
  25. Гуляев П.Ю., Иордан В.И., Гуляев И.П., Соловьев А.А. Виновский критерий выбора параметров редукции температурного распределения частиц по их суммарному тепловому спектру // Известия высших учебных заведений. Физика. 2008. Т. 51. № 9-3. С. 69-76.
  26. Экспериментальное исследование характеристик топливных струй дизельных форсунок/А.Е. Свистула, Д.Д. Матиевский, П.Ю. Гуляев, А.В. Еськов // Двигателестроение. 1999. № 1. С. 29-31.
  27. Гуляев П.Ю., Долматов А.В. Автоматизация контроля теплофизических параметров в технологиях детонационного напыления // Системы управления и информационные технологии. 2009. Т. 35. № 1.2. С. 230-233.
  28. Гуляев И.П., Гуляев П.Ю., Иордан В.И. Разрешающая способность виртуальных приборов контроля температуры частиц в плазменных потоках по суммарному спектру // Ползуновский альманах. 2008. № 2. С. 13-14.
  29. Бороненко М.П., Гуляев П.Ю., Гуляев И.П., Демьянов А.И., Долматов А.В., Иордан В.И., Коржик В.Н., Кривцун И.В., Харламов М.Ю. Методы контроля температуры и скорости частиц конденсированной фазы в процессе плазменно-дугового напыления // Фундаментальные исследования. 2013. № 10-6. С. 1194-1199.
  30. Gulyayev, P. Yu., Evstigneyev, V.V., Philimonov, V.Yu.: The Temperature Conductivity of the Reacting Mediums / In Book “Advances in Condensed Matter and Materials Research: V.2”, ed. F. Gerard.New York: Nova Science Publishers Inc,USA, 2002. pp. 235–241.
  31. Лазерная стабилизация биогелей с наночастицами простых и сложных оксидов титана, железа и молибдена / Блинова Н.Н., Котванова М.К., Гуляев П.Ю., Омельченко А.А., Павлова С.С., Соболь Э.Н.// Деформация и разрушение материалов и наноматериалов: Сборник материалов VI Международной конференции (Москва. 10-13 ноября2015 г.). – М: ИМЕТ РАН, 2015.- С. 635-637.
  32. Evoluation of combustion temperature and combustion speed of process of SH-Synthesis of titanium oxide bronze/ Margarita Kotvanova, Nadezhda Blinova, P.Yu. Gulyaev, Alexey Dolmatov, Svetlana Pavlova // XIII International Symposium on Self-Propagating High Temperature Synthesis, Book of abstracts. – October 12 – 15, 2015,Antalya,Turkey, 2015.- P. 160-161.
  33. Plasma spray of metal and cermet coatings from Ni-Al alloys prepared by SHS process / Igor Gulyaev,Pavel Gulyaev, Irina Milyukova // XIII International Symposium on Self-Propagating High Temperature Synthesis, Book of abstracts.- October 12 – 15, 2015, Antalya, Turkey, 2015.- P. 221-222.
  34. Ващенко С.П., Гуляев И.П., Гуляев П.Ю., Долматов А.В., Кузьмин В.И. Экспресс-контроль движения и нагрева частиц при газотермическом напылении // В сборнике: ТЕХНОЛОГИИ УПРОЧНЕНИЯ, НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ И РЕМОНТА: ТЕОРИЯ И ПРАКТИКАМатериалы 17-й международной научно-практической конференции. 2015. С. 61-68.
  35. Гуляев П.Ю., Иордан В.И., Сыч Т.С., Белов Т.А. Влияние дисперсности порошков на свойства алюминидов титана в условиях теплового взрыва СВ-синтеза // Новые материалы и технологии: сборник научных статей II Российско-Казахстанской  молодежной научно-технической конференции. Барнаул, 12 декабря2014 г.- Барнаул: Изд-во ООО «Алтай-Циклон», 2014.- С. 122-127.
  36. Гуляев П.Ю., Котванова М.К., Павлова С.С., Соболь Э.Н., Омельченко А.И. Фототермические эффекты лазерного нагрева наночастиц оксидов железа и оксидных бронз в хрящевых тканях // Российские нанотехнологии. 2012. Т. 7. № 3-4. С. 62-65.


Все статьи автора «Гуляев Павел Юрьевич»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться:
  • Регистрация