ВВЕДЕНИЕ

Явление самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) было открыто академиком Мержановым А.Г. в 1967 году [1]. Дальнейшее развитие методов СВС открыло возможности синтеза материалов в условиях необычайно высоких скоростей локального нагрева (до 10⁶-10⁸ К/с) и охлаждения – «закалки» продуктов реакции до 10³-10⁴ К/с [2-6]. В приближении диффузионных моделей большинства СВС-реакций это позволяет оценить толщину диффузионного слоя промежуточных (конечных) продуктов реакции в пределах от 3 до 300 нм [7,8]. В основе предлагаемых методов получения биофункциональных частиц с требуемыми электрофизическими и фотопоглощающими свойствами лежит экспериментально обнаруженный авторами факт увеличения фототермического эффекта для частиц оксидных бронз переходных  металлов, которые подверглись  высокоэнергетической обработке в мощной планетарной мельнице [9,10].

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Для решения данной задачи предлагается  путем целенаправленного отклонения от стехиометрии  в исходных  продуктах  самораспространяющегося синтеза получать спеченный СВС-материал, из которого путем помола в высокоэнергонагруженной (до 2 кДж/грамм) планетарной мельнице формировать наночастицы с заданными оптическими свойствами [11-13].

Введением легирующих добавок в материалы можно добиться улучшения их физико-механических характеристик, таких как прочность, твердость, износостойкость. Однако при этом, как правило, возрастает вероятность их хрупкого разрушения, поэтому поиск новых материалов, способных выступить в качестве эффективных защитных покрытий представляет собой актуальную задачу [14]. В этом плане обращают на себя внимание сложные оксиды переходных металлов, так называемые оксидные бронзы, с высокой устойчивостью к агрессивным средам, термической устойчивостью, электропроводностью [15]. Использование наноразмерных частиц позволяет сократить расход веществ при получении покрытия, а также сохранить химические и эксплуатационные свойства покрытия.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве сложных оксидов d-элементов были выбраны оксидные калий-титановые бронзы общей формулой K_xTiO₂. Наночастицы калий- титановых бронз получали двумя методами: механохимическим взаимодействием исходных компонентов (МА) и методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВ-синтез).

Высокоэнергетическую механическую активацию  проводили с использованием реакции:

TiO₂+xKI = K_xTiO₂+x/2(I₂).

На процесс формирования мелкодисперсных материалов при измельчении в основном оказывают влияние три фактора: выбор измельчающего агрегата (число оборотов барабана в минуту); объем рабочей камеры; состав шихты; продолжительность синтеза. Оптимизацию параметров синтеза проводили под контролем рентгенофазового анализа полученных продуктов (дифрактометр X’Pert PRO Philips, Cu-K_α-излучение).

В качестве измельчающих аппаратов использовали шаровую мельницу марки МЛ-1м, планетарные мельницы АГО-2У и АГО-3, с соответствующими значениями энергонагруженности 2, 10 и 1000 Вт/г. Их характеристики, а также состав получающихся продуктов приведены в таблице 1. Оптимальным временем синтеза оказалось 400 с при ускорении 90G и коэффициенте заполнения реактора измельчаемым материалом по отношению к массе мелющих тел 1:100 [11].

Таблица 1. Состав и размер частиц продуктов механохимического синтеза

В основу СВ-синтеза была положена реакция:

xKI + 0.5TiO₂ + 0.5Ti + CuO = K_xTiO₂ + x/2(I₂)+ Cu.

Здесь оксид меди (II) и металлический титан выполняют роль экзотермической добавки, в их отсутствии реакция взаимодействия оксида титана с йодидом калия в режиме горения протекать не будет, поскольку является эндотермической.

На рисунке 1 показано распространение фронта горения при проведении СВ-синтеза.

Рисунок 1. СВ-синтез K_xTiO₂

Из компонентов шихты формовали таблетку, в качестве связующего использовали этанол, инициацию синтеза проводили с помощью газовой горелки в токе аргона. Продукт синтеза очищали концентрированной азотной кислотой от выделяющейся в ходе реакции металлической меди. В результате отмывки были получены конечные продукты темно-синего цвета с металлическим блеском.

Технологический контроль за температурой и скоростью распространения волны горения СВС производился с помощью специально разработанного микропирометрического комплекса (см. рис.2) на основе видеокамеры наносекундного разрешения «Видео-Спринт Nano Gate» [16-18] с применением методов подавления шумов микроканальных фотоумножителей, электронно-оптического затвора и геометрического шума электронно-оптического тракта [19-21].

Рисунок 2. Микропирометрический комплекс наносекундного разрешения для исследования скорости и температуры СВС

Температура определялась методами яркостной [5,6,22] и спектральной пирометрии [23-25]. Скорость движения фонта волны горения СВС определялась время-пролетным методом [26-29] и двумерной термохроноскопией вдоль выбранной линии вертикального направления сканирования зоны реакции.

Рисунок 3. Высокоскоростная съемка волны горения СВС.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Рисунок 3 демонстрирует последовательную серию кадров распространения волны горения сквозь слой смеси исходных продуктов СВ-синтеза со скоростью V_x в направлении «сверху-вниз» по координате x. Здесь ясно видны четыре стадии процесса [30]. В первой зоне 1 происходит прогрев нижнего холодного слоя, но химические реакции еще не идут. В следующей зоне 2 происходит быстрое воспламенение и экзотермическая реакция горения в виде локального теплового взрыва с эффективной тепловой шириной X_T от 0,15 до 1 мм, но необходимые сруктурно-фазовые изменения в кристаллической решетке не успевают произойти. Зона 3 представляет процесс распада, за счет внутреннего теплоотвода, локального высокотемпературного очага на более малые, но образующие протяженное «тепловое облако», где температура стремится к адиабатическому значению и способствует интеркаляции атомов K в октаэдрическую решетку кристаллов TiO₂ . В дальнейшем образуется зона 4, где за счет эндотермического характера процесса формирования структуры оксидных бронз K_xTiO₂, происходит остывание конечного продукта и устанавливается нужное стехиометрическое соотношение компонентов.

Рисунок 4. Анализ тонкой тепловой структуры волны горения: термохронограмма, тепловизионное изображение, термограмма.

Время и температура протекания диффузионных процессов контролируются методами высокоскоростной яркостной и спектральной микропирометрии[5, 22, 23], представленной на рисунке 4 в виде одномерной хроноскопической развертки (1-D scanning thermal chronoscope) по выделенному столбцу датчика тепловизионной фотоматрицы. В результате легко измеряются время тепловой эмиссии зоны 2, время термоиндукции зоны 3 и постоянная времени теплоотвода зоны 4 [4,30]. Технологическим методом управления этими величинами является предварительная механическая активация (МА) и помол порошков исходных продуктов в планетарной мельнице АГО-3 в условиях котролируемой энергонагруженности мельницы, времени активации и удельной поверхности порошка [31]. Таким образом обеспечивается высокая  воспроизводимость физико-химических свойств получаемых оксидных бронз [32]. Рентгенограммы полученных веществ представлены на рисунке 5.

Рисунок 5 – Рентгенограммы продуктов синтеза: а – СВ-синтез; б – МС.

Данные рентгенограммы соответствуют сложному нестехиометрическому оксиду состава K_0,06-0,12TiO₂. В случае СВ-синтеза продукты содержат примесь металлической меди, в случае МС – примесь диоксида титана.

Химическую инертность полученных материалов оценивали по действию на них концентрированных кислот. В таблице 2 приведены результаты исследования.

Таблица 2. Визуальный эффект после воздействия реагента в течение 168 часов *.

Сложные оксиды титана имеют низкую степень адгезии к металлу. Для ее повышения готовили водно-силикатную суспензию в соотношении H₂0:Na₂SiO₃:K_0.06TiO₂=1:0,1:0,1. Полученную суспензию наносили ровным слоем на металлическую подложку и высушивали в течение суток, затем подвергали термической обработке при температуре 1000-1200°С.

Изображение поверхности покрытия снимали на сканирующем зондовом микроскопе NANOEDUCATOR фирмы NT-MDT (рисунок 6).

Рисунок 6 – Сканирующая зондовая микроскопия рельефа поверхности защитного покрытия

Из полученных данных видно, что покрытие получается сплошным и равномерным. Разброс высоты поверхности покрытия (шероховатость) относительно среднего уровня профиля на исследуемом участке не превышает 0,1 мкм и это позволяет предварительно считать, что частицы формирующие слой покрытия имеют размер на порядок меньше, т.е. в пределах не более 20-40 нм.

Химическую стойкость полученных покрытий оценивали по скорости коррозии образцов. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3. Антикоррозионные свойства полученных покрытий.

Полученное защитное покрытие подвергали испытаниям на адгезию методом отрыва σ=120 Н/м²; отслаивание покрытия происходит при изгибе металлической подложки на 20°. Также проводили определение силы трения покоя F_тр=0,70 H (для покрытия) и F_тр = 0,38 Н (для подложки); силы трения скольжения F_тр=0,59 H (для покрытия) и F_тр = 0,32 Н (для подложки).

ВЫВОДЫ.

Новизна обнаруженного эффекта объясняется тем, что ранее механоактивации обычно подвергались только исходные продукты синтеза для уменьшения энергетического порога активации процесса горения, обычно в низкоэкзотермических смесях или при разбавлении инертом [35].  Методами химического, лазеро-химического и СВС-синтезов  в дальнейшем будут получены новые биофункциональные наночастицы сложных  оксидов металлов и оксидных бронз. Особое внимание в предлагаемом проекте будет уделяться фототермическим эффектам поглощения квантов света нанокристаллами сложных оксидов и оксидных  бронз, имеющих полупроводниковые свойства [36].

Предложенные технологии позволяют получить качественные защитные покрытия на металле, органических материалах и импрегнирование наночастицами поверхности вязкоупругих биологических тканей. Они достаточно просты в исполнении, не требуют дорогостоящего оборудования.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-42-00106

1. Мержанов А.Г. Твердопламенное горение. – Черноголовка: ИСМАН. 2000. 224 с.
2. Development prospects of SHS technologies in Altai state technical university/ V.V. Evstigneev, P.J. Guljaev, I.V. Miljukova, at al // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2006. Т. 15. № 1. С. 99-104..
3. Gulyaev P.Yu., Gulyaev I.P., Milyukova I.V., Cui H.Z. In-situ selfpropagating-hightemperature-synthesis controlled by plasma // Вестник Югорского государственного университета. 2012. № 2 (25). С. 28-33.
4. Gulyaev P.Yu., Gulyaev I.P., Milyukova I.V., Cui H.-Z. Temperature measurements for Ni-Al and Ti-Al phase control in SHS Synthesis and plasma spray processes // High Temperatures – High Pressures. 2015. Т. 44. № 2. С. 83-92.
5. Гуляев П.Ю., Калачёв А.В. Пирометрия процесса СВС на основе МДП-фотодиодных матриц в режиме накопления заряда // Ползуновский вестник. 2005. № 4-1. С. 171-174.
6. Garkol’ D.A., Gulyaev P.Y., Evstigneev V.V., Mukhachev A.B. A new high-speed brightness pyrometry method to investigate self-propagating high-temperature synthesis // Combustion, Explosion, and Shock Waves. Volume 30, Issue 1 , pp 72-76.
7. Гуляев П.Ю., Милюкова И.В. Кластерный анализ и оптимизация параметров механоактивации в процессах СВ-синтеза // Информационные системы и технологии. 2009. № 3. С. 93-99.
8. Гуляев П.Ю., Гуляев И.П. Моделирование технологических процессов плазменного напыления покрытий наноразмерной толщины // Системы управления и информационные технологии. 2009. Т. 35. № 1.1. С. 144-148.
9. Гуляев П.Ю., Реутов Ю.И., Иордан В.И. Экспериментальное исследование процесса формирования высокопористой металлокерамики с наноструктурированным наполнителем методом СВ-синтеза // Перспективные материалы. 2008. Т. 2. № 6. С. 35-40.
10. Гуляев П.Ю., Долматов А.В., Милюкова И.В., Трифонов А.Л., Ширяев С.А. Моделирование фрактальных структур упаковок порошковых СВС-материалов // Ползуновский альманах. 2007. № 3. С. 39-41.
11. Гуляев П.Ю., Милюкова И.В. Оптимизация параметров механоактивации шихты в процессах СВ-синтеза // Вестник Югорского государственного университета. 2009. № 2. С. 29-36.
12. Гуляев П.Ю., Милюкова И.В. Кластерный анализ и оптимизация параметров механоактивации в процессах СВ-синтеза // Информационные системы и технологии. 2009. № 3 (53). С. 93-99.
13. Гуляев П. Ю., Серегин А. Е. Получение аморфизированного титана и нанесение покрытия на стальную основу в планетарной мельнице с высокой энергией активации // Вестник Югорского государственного университета. 2013. № 2 (29). С. 31-38.
14. Experimental investigation of process of plasma-arc wire spraying / I.P. Gulyaev, P.Yu. Gulyaev, V.N. Korzhik, A.V. Dolmatov, V.I. Iordan, I.V. Krivtsun, M.Yu. Kharlamov and A.I. Demianov // The Paton Welding Journal. 2015. № 3-4. С. 36-41.
15. Гуляев П.Ю., Котванова М.К., Милюкова И.В., Павлова С.С., Стась И.Е. Физико-химические методы исследования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза оксидных титановых бронз // Ползуновский альманах. 2010. № 2. С. 62-64.
16. Бороненко М.П., Гуляев П.Ю. Телевизионная измерительная система наносекундного разрешения // Доклады Томского государственного университета систем управления и радиоэлектроники. 2014. № 1 (31). С. 60-64.
17. Гуляев П.Ю., Иордан В.И., Гуляев И.П., Соловьев А.А. Оптико-электронная система диагностики двухфазных потоков динамическим методом счета частиц // Известия высших учебных заведений. Физика. 2008. Т. 51. № 9-3. С. 79-87.
18. Бороненко М.П., Гуляев И.П., Гуляев П.Ю., Серегин А.Е. Измерение скорости и температуры частиц в потоке низкотемпературной плазмы // Известия высших учебных заведений. Физика. 2014. Т. 57. № 3-2. С. 70-73.
19. Increasing the noise immunity of optical-electronic systems based on video cameras with an optical converter / M. P. Boronenko, P. Yu. Gulyaev, A. E. Seregin and K. G. Poluhina // Journal of Physics: Conference Series.- 2015.- Vol. 643.-  № 1 .- 012028. doi:10.1088/1742-6596/643/1/012028
20. Increasing accuracy of high temperature and speed processes micropyrometry / M. P. Boronenko, P. Yu. Gulyaev, A. E. Seregin and А. G Bebiya // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering.- 2015.- Vol. 93.- №  1.- 012021. doi:10.1088/1757-899X/93/1/012021
21. Гуляев П.Ю., Гуляев Ю.П., Долматов А.В. Байесовское восстановление цвета цифровых изображений // Вестник Сибирской государственной геодезической академии. 1997. № 2. С. 114-115.
22. Gulyaev I.P., Ermakov K.A., Gulyaev P.Yu. New High-Speed Combination of Spectroscopic And Brightness Pyrometry For Studying Particles Temperature Distribution In Plasma Jets // European researcher. 2014. № 3-2 (71). С. 564-570.
23. Долматов А. В., Гуляев И.П., Имамов Р.Р. Спектральный пирометр для контроля температуры в процессах термосинтеза // Вестник Югорского государственного университета. 2014. № 2 (33). С. 32-42.
24. Ермаков К. А., Долматов А. В., Гуляев И.П. Система оптического контроля скорости и температуры частиц в технологиях газотермического напыления //Вестник Югорского государственного университета. 2014. № 2 (33). С. 56-68.
25. Гуляев П.Ю., Иордан В.И., Гуляев И.П., Соловьев А.А. Виновский критерий выбора параметров редукции температурного распределения частиц по их суммарному тепловому спектру // Известия высших учебных заведений. Физика. 2008. Т. 51. № 9-3. С. 69-76.
26. Экспериментальное исследование характеристик топливных струй дизельных форсунок/А.Е. Свистула, Д.Д. Матиевский, П.Ю. Гуляев, А.В. Еськов // Двигателестроение. 1999. № 1. С. 29-31.
27. Гуляев П.Ю., Долматов А.В. Автоматизация контроля теплофизических параметров в технологиях детонационного напыления // Системы управления и информационные технологии. 2009. Т. 35. № 1.2. С. 230-233.
28. Гуляев И.П., Гуляев П.Ю., Иордан В.И. Разрешающая способность виртуальных приборов контроля температуры частиц в плазменных потоках по суммарному спектру // Ползуновский альманах. 2008. № 2. С. 13-14.
29. Бороненко М.П., Гуляев П.Ю., Гуляев И.П., Демьянов А.И., Долматов А.В., Иордан В.И., Коржик В.Н., Кривцун И.В., Харламов М.Ю. Методы контроля температуры и скорости частиц конденсированной фазы в процессе плазменно-дугового напыления // Фундаментальные исследования. 2013. № 10-6. С. 1194-1199.
30. Gulyayev, P. Yu., Evstigneyev, V.V., Philimonov, V.Yu.: The Temperature Conductivity of the Reacting Mediums / In Book “Advances in Condensed Matter and Materials Research: V.2”, ed. F. Gerard.New York: Nova Science Publishers Inc,USA, 2002. pp. 235–241.
31. Лазерная стабилизация биогелей с наночастицами простых и сложных оксидов титана, железа и молибдена / Блинова Н.Н., Котванова М.К., Гуляев П.Ю., Омельченко А.А., Павлова С.С., Соболь Э.Н.// Деформация и разрушение материалов и наноматериалов: Сборник материалов VI Международной конференции (Москва. 10-13 ноября2015 г.). – М: ИМЕТ РАН, 2015.- С. 635-637.
32. Evoluation of combustion temperature and combustion speed of process of SH-Synthesis of titanium oxide bronze/ Margarita Kotvanova, Nadezhda Blinova, P.Yu. Gulyaev, Alexey Dolmatov, Svetlana Pavlova // XIII International Symposium on Self-Propagating High Temperature Synthesis, Book of abstracts. – October 12 – 15, 2015,Antalya,Turkey, 2015.- P. 160-161.
33. Plasma spray of metal and cermet coatings from Ni-Al alloys prepared by SHS process / Igor Gulyaev,Pavel Gulyaev, Irina Milyukova // XIII International Symposium on Self-Propagating High Temperature Synthesis, Book of abstracts.- October 12 – 15, 2015, Antalya, Turkey, 2015.- P. 221-222.
34. Ващенко С.П., Гуляев И.П., Гуляев П.Ю., Долматов А.В., Кузьмин В.И. Экспресс-контроль движения и нагрева частиц при газотермическом напылении // В сборнике: ТЕХНОЛОГИИ УПРОЧНЕНИЯ, НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ И РЕМОНТА: ТЕОРИЯ И ПРАКТИКАМатериалы 17-й международной научно-практической конференции. 2015. С. 61-68.
35. Гуляев П.Ю., Иордан В.И., Сыч Т.С., Белов Т.А. Влияние дисперсности порошков на свойства алюминидов титана в условиях теплового взрыва СВ-синтеза // Новые материалы и технологии: сборник научных статей II Российско-Казахстанской  молодежной научно-технической конференции. Барнаул, 12 декабря2014 г.- Барнаул: Изд-во ООО «Алтай-Циклон», 2014.- С. 122-127.
36. Гуляев П.Ю., Котванова М.К., Павлова С.С., Соболь Э.Н., Омельченко А.И. Фототермические эффекты лазерного нагрева наночастиц оксидов железа и оксидных бронз в хрящевых тканях // Российские нанотехнологии. 2012. Т. 7. № 3-4. С. 62-65.

Все статьи автора «Гуляев Павел Юрьевич»