УДК 546.05+543.621

СИНТЕЗ СМЕСЕЙ ГИДРОКСИАПАТИТА И АМОРФНОГО СИЛИКАТА КАЛЬЦИЯ

Солоненко Анна Петровна
ГБОУ ВПО ОмГМУ Минздрава России
кандидат химических наук, заведующий научной лабораторией стоматологического факультета

Аннотация
С целью разработки материалов, предназначенных для восстановления и терапии дефектов костных тканей и зубов, выполнен синтез твердых фаз в водных растворах, содержащих ионы кальция, фосфаты и силикаты. Проведено исследование осажденных продуктов методами РФА, ИК-Фурье-спектроскопии, СЭМ, БЭТ. Установлено образование в изучаемых системах с высоким содержанием SiO32- смесей гидроксиапатита и аморфного фосфата кальция. Показана применимость метода осаждения для получения двухфазных композитных материалов.

Ключевые слова: аморфный силикат кальция, биоматериалы, гидроксиапатит, композиты, смеси, соосаждение, фосфаты кальция


SYNTHESIS OF HYDROXYAPATITE AND AMORPHOUS CALCIUM SILICATE MIXTURES

Solonenko Anna Petrovna
Omsk State Medical University
PhD in Chemistry, head of the Research Laboratory

Abstract
Synthesis of solid phases in aqueous solutions containing calcium ions, phosphates and silicates was made in order to develop materials for the recovery and treatment of bone and teeth defects. The deposited products were characterized by a set of physicochemical methods (X-ray powder diffraction, FTIR-spectroscopy, SEM and BET). It was found that in the studied systems with high SiO32- mixtures of hydroxyapatite and amorphous calcium phosphate formed. The applicability of deposition method for preparation two-phase composite materials was shown.

Keywords: amorphous calcium silicate, biomaterials, calcium phosphate, composites, coprecipitation, hydroxyapatite, mixtures


Рубрика: 02.00.00 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Солоненко А.П. Синтез смесей гидроксиапатита и аморфного силиката кальция // Современные научные исследования и инновации. 2015. № 10 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/10/58443 (дата обращения: 20.11.2016).

Введение. В настоящее время в стоматологии для восстановления поврежденных зубных и прилежащих костных структур используются, главным образом, материалы на основе Са(ОН)2, СаSiO3, обеспечивающие антибактериальный и остеотропный эффект. При этом наряду с положительным действием они обладают рядом недостатков, в числе которых губительное воздействие высоких достигаемых значений рН на живые ткани, окружающие зуб и кость, слабое стимулирующее влияние на цементогенез, небольшое рабочее время и др. Один из возможных путей устранения названных недостатков может заключаться в создании материалов на основе смесей фосфатов (ФК) и силикатов кальция (СК). Доказано, что ФК обладают биосовместимостью и стимулируют формирование новых минерализованных тканей [1, 2], тогда как СК обеспечивают вяжущие свойства и щелочное значение рН при взаимодействии с водой или водными растворами, в т.ч. биологическими жидкостями [3]. Получение подобных материалов простым с технологической точки зрения способом (путем совместного осаждения из водных растворов) представляет интерес для практической стоматологии. В этой связи требуется детальная проработка условий синтеза композитов, содержащих одновременно кальций, фосфор и кремний.

Целью данной работы являлось изучение природы продуктов кристаллизации в системах Ca(NO3)2 – (NH4)2HPO4 – Na2SiO3 – NH4ОН – H2O для определения возможности получения смесей фосфатов и силикатов кальция методом совместного осаждения.

Методика эксперимента. Для исследования готовили системы Ca(NO3)2 – (NH4)2HPO4 – Na2SiO3 – NH4ОН – H2O, соотношение концентраций исходных компонентов в которых задавали равным х = ССаР = 1.70, а долю кремниевого агента варьировали в диапазоне у = СSi/CP= 0 ÷ 2. Для сравнения выполнен синтез твердой фазы в отсутствии фосфат-ионов, при этом ССаSi = 0.85. Значения ионной силы растворов в каждой из серий экспериментов не превышало 0.6 моль/л. Реакционные среды получали путем покапельного приливания раствора Ca(NO3)2 к раствору, содержащему заданные количества (NH4)2HPO4 и/или Na2SiO3. После смешения компонентов величину рН водной суспензии корректировали до 10.00 ± 0.05 при помощи NH4ОН (конц.) и/или HNO3 (1:1) и оставляли для кристаллизации в пластиковом сосуде при комнатной температуре (20 ÷ 22 ºС). Через двое суток образовавшиеся осадки отфильтровывали, высушивали при 120 ºС и размалывали до порошкообразного состояния в фарфоровой ступке. Твердые фазы, прокаленные при 300 °С в течение 2 часов, исследовали с применением группы физико-химических методов.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре «D8 Advance» (Bruker). Расшифровку полученных дифрактограмм проводили с использованием базы данных по порошковой дифракции «ICDD PDF-2», 2006 года в программе «EVA» (Bruker). Уточнение параметров решетки выполняли в программе «TOPAS 4.2» (Bruker) по методу наименьших квадратов. Для расчета размеров ОКР применяли метод фундаментальных параметров (FP) с учетом инструментальной погрешности, которая определялась по стандартному образцу Si (SRM 640d). ИК-спектры поглощения осадков регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре «ФТ-801» (СИМЕКС). Пробы готовили прессованием в таблетки с KBr. Удельную поверхность порошков измеряли по методу БЭТ на приборе «Сорбтометр». Морфологию и особенности строения поверхности твердых фаз исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе «JSM-6610LV» (JEOL). Для анализа образец материала наносили на токопроводящую углеродную липкую ленту, закрепленную на съемной пластине из алюминиевого сплава предметного столика. Использовали детектор во вторичных электронах при ускоряющем напряжении 10 кВ.

Результаты и их обсуждение. Экспериментально установлено, что в изучаемых системах в процессе осаждения формируются твердые фазы белого цвета. Масса высушенных образцов увеличивается по мере роста исходной концентрации Na2SiO3 в реакционной среде (табл. 1).

Таблица 1. Характеристики твердых фаз, полученных в системах Ca(NO3)2 – (NH4)2HPO4 – Na2SiO3 – H2O

у

mос, г

ОКР (ГА), нм

Параметры элементарной ячейки ГА

V(ГА), Å3

Sуд, м2

a, Å**

c, Å**

0

3.55 ± 0.05

17.9 ± 0.3

9.427 ± 0.002

6.879 ± 0.002

529.4

101 ± 5

0.1

3.60 ± 0.06

19.1 ± 0.3

9.428 ± 0.002

6.883 ± 0.002

529.8

93 ± 5

0.3

3.83 ± 0.04

17.2 ± 0.4

9.427 ± 0.002

6.883 ± 0.002

529.7

114 ± 6

0.5

4.08 ± 0.09

17.0 ± 0.4

9.428 ± 0.002

6.885 ± 0.002

530.0

122 ± 6

0.75

4.51 ± 0.06

17.6 ± 0.4

9.429 ± 0.002

6.888 ± 0.002

530.3

160 ± 8

1

4.80 ± 0.20

14.9 ± 0.3

9.425 ± 0.002

6.888 ± 0.002

529.9

192 ± 10

2

6.35 ± 0.21

8.6 ± 0.2

9.417 ± 0.004

6.898 ± 0.004

529.8

221 ± 11

0*

4.64 ± 0.17

-

-

-

-

220 ± 11

* ССаSi = 0.85.

** Эталонные значения для стехиометрического ГА: a = 9.419 Å, c = 6.883 Å, V = 528.8 Å3 (объем ячейки).

Методом РФА в составе всех осадков, полученных из систем Ca(NO3)2 – (NH4)2HPO4 – Na2SiO3 – NH4ОН – H2O и прокаленных при 300 °С, обнаружена только кристаллическая фаза гидроксиапатита (ГА) (рис. 1). Слабое разрешение рефлексов основного фосфата кальция на дифрактограммах указывает на высокодисперсное состояние вещества и/или его малую кристалличность [4 - 6]. Так, согласно расчетным данным эффективный диаметр частиц апатита составляет порядка 17 нм (табл. 1). При высоких значениях у формируются еще более мелкие кристаллиты. Отмечено, что для твердых фаз, формирование которых протекало в среде, содержащей кремниевую соль, пики [211], [300] и [202] разрешены хуже по сравнению с таковыми у образца из системы без добавки. При этом по мере повышения исходного количества Nа2SiO3 в растворах для полученных материалов наблюдается снижение степени разделения рефлексов ГА в области 30 – 33 градусов по 2θ и, следовательно, упорядоченности внутренней кристаллической структуры (кристалличности).

Рис. 1. Дифрактограммы продуктов синтеза, прокаленных при 300 °С в течение 2 часов.

* – кальцит, – аморфный силикат кальция.

На дифрактограмме порошка из среды, содержащей кальций и силикаты, присутствуют рефлексы кальцита. Согласно [7, 8] фаза СаСО3 всегда обнаруживается в продуктах синтеза совместно с СаSiO3 в случае, когда получение или процедуру высушивания последнего проводят в воздушной атмосфере. Широкие пики (гало) в области 30 – 34 градусов по 2θ указывают на присутствие в образцах аморфного силиката кальция [9]. Полученный результат свидетельствует о возможности синтеза в изучаемых условиях фазы CaSiO3.

Данные ИК-Фурье-спектроскопии подтверждают присутствие аморфного силиката кальция в составе твердых фаз, осажденных в системах с высоким исходным содержанием силикат-ионов (у > 0.75) (рис. 2). Так, на ИК-спектрах образцов прослеживаются полосы поглощения с максимумами при 670, 790, 980, 1040 и 1200 см-1, относящиеся к SiO4-тетраэдрам [8]. Пик при ~670 см-1 обусловлен деформационными колебаниями силоксановых мостиков (δ, Si-О-Si). Мода валентных колебаний данных группировок проявляется при 790 см-1. Рефлексы при 980, 1040 и 1200 см-1 относятся к валентным колебаниям связей Si-О. Названные полосы по мере увеличения доли силикат-ионов в реакционной среде становятся более выраженными и четкими. Это может указывать на рост содержания силиката кальция в составе продуктов синтеза.

Рис. 2. ИК-спектры твердых фаз, полученных при у = 0 (1), у = 0.3 (2), у = 0.75 (3),

у = 1 (4), у = 2 (5), у = 0 при ССа/CSi= 0.85 (6)

Совместно с рефлексами SiO4-тетраэдров на ИК-спектрах твердых фаз, осажденных в системах Ca(NO3)2 – (NH4)2HPO4 – Na2SiO3 – NH4ОН – H2O, фиксируются полосы поглощения с максимумами при 3570, 1650, 1090, 1040, 962, 630, 603 и 565 см-1, соответствующие анионам РО43-, ОН- и молекулам Н2О в структуре ГА. Пики с ν = 1040 и 1090 см-1 вызваны антисимметричными валентными колебаниями связей Р-О, ν3. Рефлекс при 962 см-1 относится к симметричной валентной моде, ν1. Интенсивности с максимумами поглощения при 603 и 565 см-1 обусловлены трижды вырожденными валентными колебаниями О-Р-О, ν4. Пик с ν = 630 см-1 соответствует моде валентных колебаний ОН- групп [10]. Деформационные колебания (δ) связей О-Н в молекулах структурно связанной воды и в гидроксид-ионах проявляются при 1650 см-1. Кроме этого, широкая полоса в области 2700 – 3700 см-1 и пик при 3570 см-1 могут быть отнесены к модам валентных колебаний Н-О-Н и ОН-, соответственно. Также на спектрах осажденного ГА видны полосы поглощения CО32-, а именно пики с максимумами при 1450 и 1430 cм-13) и 875 cм-12). Данные частоты характерны для случая частичного встраивания карбонат-ионов в позиции фосфатных тетраэдров в структуре основного фосфата кальция (Б-тип замещения). Ввиду лабильности структуры ГА, вероятно также включение в положения фосфатов некоторого количества силикат-ионов. Методом ИК-Фурье-спектроскопии не удается однозначно установить их присутствие в составе апатита по причине сходства структурных тетраэдрических группировок РО4 и SiO4, из-за чего ряд максимумов поглощения связей в составе обоих ионов проявляется при близких значениях волновых чисел. Однако о замещении РО43- ← SiO32- может свидетельствовать зафиксированное методом РФА для ГА отклонение параметров элементарной ячейки (п.э.я.) и ее объема от эталонных значений (табл. 1). Следовательно, в изучаемых условиях совместно с аморфным силикатом кальция осаждается силикатзамещенный карбонатгидроксиапатит (Si-КГА).

  

Рис. 3. СЭМ-изображения порошка из системы с у = 2, прокаленного при 1000 °С                         в течение 2 часов

Все полученные твердые фазы обладают развитой поверхностью (табл. 1). Sуд. образцов растет по мере увеличения содержания в них кремния и, соответственно, аморфного силиката кальция. Частицы порошков представляют собой агрегаты микрометровых размеров различной формы (рис. 3). Согласно данным РФА они построены из нанокристаллитов ГА (табл. 1) и силиката кальция, объединение которых в процессе осаждения приводит к формированию объемных структур со значительной долей внутренних пор.

Выводы. Установлено, что в системах Ca(NO3)2 – (NH4)2HPO4 – Na2SiO3 – NH4ОН – H2O при х = ССаР = 1.70, рН = 10.00 и у = СSi/CP > 0.75 формируются смеси нестехиометрического карбонатзамещенного гидроксиапатита и аморфного силиката кальция. Синтетические порошки состоят из нанокристаллитов апатита и силиката кальция, объединенных в агрегаты со значительной долей внутренних пор и развитой поверхностью (100 ÷ 200 м2/г). Материалы на основе разработанных составов могут быть эффективны в отношении восстановления поврежденных участков твердых тканей в инженерии костной ткани и стоматологии.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ совместно Министерством образования Омской области в рамках научного проекта № 15-43-04191. 


Библиографический список
  1. Dorozhkin, S.V. Orthophosphates in nature, biology and medicine / S.V. Dorozhkin // Materials. – 2009. – V. 2. – PР. 399-498.
  2. Биокерамика на основе фосфатов кальция / C.М. Баринов, В.C. Комлев //  М.: Наука, 2005. – 204 c.
  3. Chen, C.-C. Physicochemical Properties of Calcium Silicate Cements for Endodontic Treatment / C.-C. Chen, C.-C. Ho, C.-H.D. Chen, S.-J. Ding // JOE. – 2009. – V. 35, № 9. – РР. 1288-1291.
  4. Tang, X.L. Structural characterization of silicon-substituted hydroxyapatite synthesized by hydrothermal method / X.L. Tang, X.F. Xiao, R.F. Liu // Materials Letters. – 2005. – V. 59. – PР. 3841-3846.
  5. Marchat, D. Accurate characterization of pure silicon-substituted hydroxyapatite powders synthesized by a new precipitation route / D. Marchat [etc.] // Acta Biomaterialia. -  2013. – V. 9. – PР. 6992-7004.
  6. Mostafa, N.Y. Preparation and Characterization of Na+, SiO44-, CO32- co-substituted hydroxyapatite / N.Y. Mostafa, H.M. Hassan, O.H. Abd Elkader // J. Am. Ceram. Soc., – 2011. – V. 94, № 5. – РР. 1584-1590.


Все статьи автора «Солоненко Анна Петровна»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться:
  • Регистрация