Введение. В настоящее время в стоматологии для восстановления поврежденных зубных и прилежащих костных структур используются, главным образом, материалы на основе Са(ОН)₂, СаSiO₃, обеспечивающие антибактериальный и остеотропный эффект. При этом наряду с положительным действием они обладают рядом недостатков, в числе которых губительное воздействие высоких достигаемых значений рН на живые ткани, окружающие зуб и кость, слабое стимулирующее влияние на цементогенез, небольшое рабочее время и др. Один из возможных путей устранения названных недостатков может заключаться в создании материалов на основе смесей фосфатов (ФК) и силикатов кальция (СК). Доказано, что ФК обладают биосовместимостью и стимулируют формирование новых минерализованных тканей [1, 2], тогда как СК обеспечивают вяжущие свойства и щелочное значение рН при взаимодействии с водой или водными растворами, в т.ч. биологическими жидкостями [3]. Получение подобных материалов простым с технологической точки зрения способом (путем совместного осаждения из водных растворов) представляет интерес для практической стоматологии. В этой связи требуется детальная проработка условий синтеза композитов, содержащих одновременно кальций, фосфор и кремний.

Целью данной работы являлось изучение природы продуктов кристаллизации в системах Ca(NO₃)₂ – (NH₄)₂HPO₄ – Na₂SiO₃ – NH₄ОН – H₂O для определения возможности получения смесей фосфатов и силикатов кальция методом совместного осаждения.

Методика эксперимента. Для исследования готовили системы Ca(NO₃)₂ – (NH₄)₂HPO₄ – Na₂SiO₃ – NH₄ОН – H₂O, соотношение концентраций исходных компонентов в которых задавали равным х = С_Са/С_Р = 1.70, а долю кремниевого агента варьировали в диапазоне у = С_Si/C_P= 0 ÷ 2. Для сравнения выполнен синтез твердой фазы в отсутствии фосфат-ионов, при этом С_Са/С_Si = 0.85. Значения ионной силы растворов в каждой из серий экспериментов не превышало 0.6 моль/л. Реакционные среды получали путем покапельного приливания раствора Ca(NO₃)₂ к раствору, содержащему заданные количества (NH₄)₂HPO₄ и/или Na₂SiO₃. После смешения компонентов величину рН водной суспензии корректировали до 10.00 ± 0.05 при помощи NH₄ОН (конц.) и/или HNO₃ (1:1) и оставляли для кристаллизации в пластиковом сосуде при комнатной температуре (20 ÷ 22 ºС). Через двое суток образовавшиеся осадки отфильтровывали, высушивали при 120 ºС и размалывали до порошкообразного состояния в фарфоровой ступке. Твердые фазы, прокаленные при 300 °С в течение 2 часов, исследовали с применением группы физико-химических методов.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре «D8 Advance» (Bruker). Расшифровку полученных дифрактограмм проводили с использованием базы данных по порошковой дифракции «ICDD PDF-2», 2006 года в программе «EVA» (Bruker). Уточнение параметров решетки выполняли в программе «TOPAS 4.2» (Bruker) по методу наименьших квадратов. Для расчета размеров ОКР применяли метод фундаментальных параметров (FP) с учетом инструментальной погрешности, которая определялась по стандартному образцу Si (SRM 640d). ИК-спектры поглощения осадков регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре «ФТ-801» (СИМЕКС). Пробы готовили прессованием в таблетки с KBr. Удельную поверхность порошков измеряли по методу БЭТ на приборе «Сорбтометр». Морфологию и особенности строения поверхности твердых фаз исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе «JSM-6610LV» (JEOL). Для анализа образец материала наносили на токопроводящую углеродную липкую ленту, закрепленную на съемной пластине из алюминиевого сплава предметного столика. Использовали детектор во вторичных электронах при ускоряющем напряжении 10 кВ.

Результаты и их обсуждение. Экспериментально установлено, что в изучаемых системах в процессе осаждения формируются твердые фазы белого цвета. Масса высушенных образцов увеличивается по мере роста исходной концентрации Na₂SiO₃ в реакционной среде (табл. 1).

Таблица 1. Характеристики твердых фаз, полученных в системах Ca(NO₃)₂ – (NH₄)₂HPO₄ – Na₂SiO₃ – H₂O

* С_Са/С_Si = 0.85.

** Эталонные значения для стехиометрического ГА: a = 9.419 Å, c = 6.883 Å, V = 528.8 ų (объем ячейки).

Методом РФА в составе всех осадков, полученных из систем Ca(NO₃)₂ – (NH₄)₂HPO₄ – Na₂SiO₃ – NH₄ОН – H₂O и прокаленных при 300 °С, обнаружена только кристаллическая фаза гидроксиапатита (ГА) (рис. 1). Слабое разрешение рефлексов основного фосфата кальция на дифрактограммах указывает на высокодисперсное состояние вещества и/или его малую кристалличность [4 - 6]. Так, согласно расчетным данным эффективный диаметр частиц апатита составляет порядка 17 нм (табл. 1). При высоких значениях у формируются еще более мелкие кристаллиты. Отмечено, что для твердых фаз, формирование которых протекало в среде, содержащей кремниевую соль, пики [211], [300] и [202] разрешены хуже по сравнению с таковыми у образца из системы без добавки. При этом по мере повышения исходного количества Nа₂SiO₃ в растворах для полученных материалов наблюдается снижение степени разделения рефлексов ГА в области 30 – 33 градусов по 2θ и, следовательно, упорядоченности внутренней кристаллической структуры (кристалличности).

Рис. 1. Дифрактограммы продуктов синтеза, прокаленных при 300 °С в течение 2 часов.

* – кальцит, ^■ – аморфный силикат кальция.

На дифрактограмме порошка из среды, содержащей кальций и силикаты, присутствуют рефлексы кальцита. Согласно [7, 8] фаза СаСО₃ всегда обнаруживается в продуктах синтеза совместно с СаSiO₃ в случае, когда получение или процедуру высушивания последнего проводят в воздушной атмосфере. Широкие пики (гало) в области 30 – 34 градусов по 2θ указывают на присутствие в образцах аморфного силиката кальция [9]. Полученный результат свидетельствует о возможности синтеза в изучаемых условиях фазы CaSiO₃.

Данные ИК-Фурье-спектроскопии подтверждают присутствие аморфного силиката кальция в составе твердых фаз, осажденных в системах с высоким исходным содержанием силикат-ионов (у > 0.75) (рис. 2). Так, на ИК-спектрах образцов прослеживаются полосы поглощения с максимумами при 670, 790, 980, 1040 и 1200 см^-1, относящиеся к SiO₄-тетраэдрам [8]. Пик при ~670 см^-1 обусловлен деформационными колебаниями силоксановых мостиков (δ, Si-О-Si). Мода валентных колебаний данных группировок проявляется при 790 см^-1. Рефлексы при 980, 1040 и 1200 см^-1 относятся к валентным колебаниям связей Si-О. Названные полосы по мере увеличения доли силикат-ионов в реакционной среде становятся более выраженными и четкими. Это может указывать на рост содержания силиката кальция в составе продуктов синтеза.

Рис. 2. ИК-спектры твердых фаз, полученных при у = 0 (1), у = 0.3 (2), у = 0.75 (3),

у = 1 (4), у = 2 (5), у = 0 при С_Са/C_Si= 0.85 (6)

Совместно с рефлексами SiO₄-тетраэдров на ИК-спектрах твердых фаз, осажденных в системах Ca(NO₃)₂ – (NH₄)₂HPO₄ – Na₂SiO₃ – NH₄ОН – H₂O, фиксируются полосы поглощения с максимумами при 3570, 1650, 1090, 1040, 962, 630, 603 и 565 см^-1, соответствующие анионам РО₄^3-, ОН^- и молекулам Н₂О в структуре ГА. Пики с ν = 1040 и 1090 см^-1 вызваны антисимметричными валентными колебаниями связей Р-О, ν₃. Рефлекс при 962 см^-1 относится к симметричной валентной моде, ν₁. Интенсивности с максимумами поглощения при 603 и 565 см^-1 обусловлены трижды вырожденными валентными колебаниями О-Р-О, ν₄. Пик с ν = 630 см^-1 соответствует моде валентных колебаний ОН^- групп [10]. Деформационные колебания (δ) связей О-Н в молекулах структурно связанной воды и в гидроксид-ионах проявляются при 1650 см^-1. Кроме этого, широкая полоса в области 2700 – 3700 см^-1 и пик при 3570 см^-1 могут быть отнесены к модам валентных колебаний Н-О-Н и ОН^-, соответственно. Также на спектрах осажденного ГА видны полосы поглощения CО₃^2-, а именно пики с максимумами при 1450 и 1430 cм^-1 (ν₃) и 875 cм^-1 (ν₂). Данные частоты характерны для случая частичного встраивания карбонат-ионов в позиции фосфатных тетраэдров в структуре основного фосфата кальция (Б-тип замещения). Ввиду лабильности структуры ГА, вероятно также включение в положения фосфатов некоторого количества силикат-ионов. Методом ИК-Фурье-спектроскопии не удается однозначно установить их присутствие в составе апатита по причине сходства структурных тетраэдрических группировок РО₄ и SiO₄, из-за чего ряд максимумов поглощения связей в составе обоих ионов проявляется при близких значениях волновых чисел. Однако о замещении РО₄^3- ← SiO₃^2- может свидетельствовать зафиксированное методом РФА для ГА отклонение параметров элементарной ячейки (п.э.я.) и ее объема от эталонных значений (табл. 1). Следовательно, в изучаемых условиях совместно с аморфным силикатом кальция осаждается силикатзамещенный карбонатгидроксиапатит (Si-КГА).

Рис. 3. СЭМ-изображения порошка из системы с у = 2, прокаленного при 1000 °С                         в течение 2 часов

Все полученные твердые фазы обладают развитой поверхностью (табл. 1). S_уд. образцов растет по мере увеличения содержания в них кремния и, соответственно, аморфного силиката кальция. Частицы порошков представляют собой агрегаты микрометровых размеров различной формы (рис. 3). Согласно данным РФА они построены из нанокристаллитов ГА (табл. 1) и силиката кальция, объединение которых в процессе осаждения приводит к формированию объемных структур со значительной долей внутренних пор.

Выводы. Установлено, что в системах Ca(NO₃)₂ – (NH₄)₂HPO₄ – Na₂SiO₃ – NH₄ОН – H₂O при х = С_Са/С_Р = 1.70, рН = 10.00 и у = С_Si/C_P > 0.75 формируются смеси нестехиометрического карбонатзамещенного гидроксиапатита и аморфного силиката кальция. Синтетические порошки состоят из нанокристаллитов апатита и силиката кальция, объединенных в агрегаты со значительной долей внутренних пор и развитой поверхностью (100 ÷ 200 м²/г). Материалы на основе разработанных составов могут быть эффективны в отношении восстановления поврежденных участков твердых тканей в инженерии костной ткани и стоматологии.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ совместно Министерством образования Омской области в рамках научного проекта № 15-43-04191. 

1. Dorozhkin, S.V. Orthophosphates in nature, biology and medicine / S.V. Dorozhkin // Materials. – 2009. – V. 2. – PР. 399-498.
2. Биокерамика на основе фосфатов кальция / C.М. Баринов, В.C. Комлев //  М.: Наука, 2005. – 204 c.
3. Chen, C.-C. Physicochemical Properties of Calcium Silicate Cements for Endodontic Treatment / C.-C. Chen, C.-C. Ho, C.-H.D. Chen, S.-J. Ding // JOE. – 2009. – V. 35, № 9. – РР. 1288-1291.
4. Tang, X.L. Structural characterization of silicon-substituted hydroxyapatite synthesized by hydrothermal method / X.L. Tang, X.F. Xiao, R.F. Liu // Materials Letters. – 2005. – V. 59. – PР. 3841-3846.
5. Marchat, D. Accurate characterization of pure silicon-substituted hydroxyapatite powders synthesized by a new precipitation route / D. Marchat [etc.] // Acta Biomaterialia. -  2013. – V. 9. – PР. 6992-7004.
6. Mostafa, N.Y. Preparation and Characterization of Na⁺, SiO₄^4-, CO₃^2- co-substituted hydroxyapatite / N.Y. Mostafa, H.M. Hassan, O.H. Abd Elkader // J. Am. Ceram. Soc., – 2011. – V. 94, № 5. – РР. 1584-1590.

Все статьи автора «Солоненко Анна Петровна»