Возможность получения строительных материалов на основе глиношлакового вяжущего с высокими физико-механическими характеристиками доказана рядом исследований [1, 2]. Применение глиношлакового вяжущего позволяет получать композиты с высокой прочностью на сжатие (до 70 МПа в высушенном состоянии), при плотности готовых изделий от 1600 до 2200 кг/м³, высокой морозостойкостью (до 200 циклов) при вполне приемлемых показателях пористости (18-25%) и усадки (1,3 мм/м).

Продолжение исследований структуры и свойств глиношлаковых композиций дает возможность получить жаростойкие бетоны при комбинировании глин и шлаков [3…16].

Основным компонентом глиношлакового вяжущего является доменный гранулированный металлургический шлак, в тонкомолотом виде (S_уд =3000-3500 см²/г) обладающий высокой активностью и способностью образовывать твердеющую структуру при введении в систему воды и щелочных компонентов [1, 2, 17…23].

На возможность использования доменных металлургических шлаков в изготовлении жаростойких бетонов указывают исследования многих авторов [17, 24…29].

Влияние на доменный шлак высокой температуры впервые было исследовано В.М. Москвиным [25], который в1933 г. предложил в качестве вяжущего шлакопортландцемент. Проведенные исследования показали, что шлакопортландцемент при нагреве до 600°С обеспечивает строительному раствору значительно более высокую прочность по сравнению с прочностью раствора на чистом портландцементе. Также было установлено, что после нагревания образцов раствора на шлакопортландцементе до 1000°С прочность их снижалась до 80% исходной. Впоследствии И.Е. Гурвич, Г.М. Руцук, а также П.П. Будников и Д.З. Ильин [25], исследуя влияние высокой температуры на прочность портландцементного камня и раствора с различными тонкомолотыми добавками, показали, что гранулированный доменный шлак, как микронаполнитель, обеспечивает устойчивость гидратированного цемента и раствора лишь при нагреве до 500-600°С, а при дальнейшем повышении температуры в интервале 800-1000°С прочность образцов с добавкой шлака резко падает и составляет 15-20% начальной.

В1938 г. М.Ф. Чебуковым были проведены исследования жаростойких свойств глиноземистого цемента, который установил, что при добавке 70% доменного гранулированного шлака гидратированный глиноземистый цемент сохраняет достаточно высокую прочность во всем интервале нагрева – от 100 до 1000°С, тогда как образцы из чистого глиноземистого цемента снижают свою прочность после нагрева в несколько раз.

Систематические исследования в области использования доменных шлаков в качестве заполнителей, относятся к 1951-1952 гг., когда К.Д. Некрасов и Э.Г. Оямаа на примере керченских, днепродзержинских и магнитогорских доменных шлаков изучали влияние высокотемпературного нагрева на некоторые их свойства, а также разработали и исследовали жаростойкий бетон на основе этих материалов.

Изучая влияние высоких температур на свойства натуральных шлаков, авторы определили термические деформации шлаковых образцов, коэффициент линейного расширения a, термостойкость и огнеупорность. В частности, было установлено, что a не зависит от внешних признаков шлака и в температурном интервале 200-300°С составляет 9×10^-6-10,5×10^-6. Доменные шлаки отличаются малой термической стойкостью. Куски шлака, помещенные в нагретую до 800°С печь, разрушаются с сильным треском. Огнеупорность исследованных шлаков колеблется от 1170 до 1200°С.

При исследовании шлака в виде тонкомолотой добавки к портландцементному камню наблюдается (при t=600-1000°С) резкое снижение прочности образцов (остаточная прочность при 1000°С составляет лишь 10%). Аналогично ведет себя шлак и в бетоне.

О том, что глина может быть использована для изготовления керамических материалов с высокими жаростойкими и физико-механическими характеристиками, известно давно [30…35].

Чаще всего глина используется для изготовления алюмосиликатных огнеупоров, которые подразделяются на: полукислые с содержанием Al₂O₃ до 28%, высокоглиноземистые с содержанием Al₂O₃ свыше 45%, шамотные с содержанием Al₂O₃ от 28% до 45%. Однако, не любая глина пригодна для изготовления алюмосиликатных огнеупоров. В данном случае наиболее часто применяется глина с максимально большим содержанием оксида алюминия, например, каолинитовые (содержат преимущественно каолинит). Иногда глины подвергают обогащению путем введения добавок, повышающих содержание необходимых окислов (бокситы, электроплавленный корунд и др.).

Среди этих изделий наибольшее распространение получил шамот – обожженная до спекания тонкомолотая огнеупорная глина (70% всех выпускаемых в России огнеупоров).

Полученные изделия обладают высокой огнеупорностью, находящейся в пределах 1580-1770ºС. В основном шамот используется в жаростойких бетонах как заполнитель, которые применяются для футеровки доменных печей, воздухонагревателей (кауперов) и чугуновозных ковшей, а также для футеровки некоторых элементов мартеновских печей.

Анализ химических составляющих шлаков и глин указывает на их сходство, различие наблюдаются лишь в процентном содержании отдельных окислов. Химический состав шлаков и глин представлен такими окислами, как: CaO, MgO, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ и др. Химическое сродство оксидов шлака и глин дает возможность предположить о способности шлака и глины к совместному твердению под воздействием активизатора за счет реакций, проходящих в системе глина:шлак между активными окислами, что было доказано ранее проведенными исследованиями [1, 2].

При твердении глиношлаковых композиций основную роль в структурообразовании играет шлак. Продукты его твердения участвуют в формировании основных свойств готового изделия.

Согласно Волженскому А.В. [36], при адсорбции воды шлаковым стеклом происходит обмен относительно слабо связанных ионов-модификаторов щелочных и щелочно-земельных металлов, находящихся в теле политетраэдрических алюмосиликатных структур, на ионы водорода с образованием на поверхности частичек стекла пленок гидратированного кремнезема, содержащего группы ºSi – O…Н. Эти пленки препятствуют дальнейшему взаимодействию шлака с водой. При введении в водный раствор щелочных компонентов происходит образование соответствующих силикатов, например:

2(≡SiOH) + Ca(OH)₂ ↔Ca(≡SiO)₂ + 2H₂O

Образование подобных устойчивых силикатов и алюминатов при предельных концентрациях щелочных гидроксидов металлов сопровождается разрушением пленок гидратированного кремнезема и проникновением вглубь шлакового стекла, дальнейшим его гидролизом и гидратацией.

Гидратация шлаков, имеющих более низкую степень основности, чем портландцемент, приводит к образованию низкоосновных силикатов кальция состава (0,8-1,5)CaO×SiO₂×2,5H₂O, двухкальциевого метастабильного гидроалюмината 2CaO×Al₂O₃×8H₂O или гидрогеленита 2CaO×Al₂O₃×SiO₂×8H₂O.

По А.А. Новопашину интенсификации гидратации шлакового стекла способствует щелочная среда с рН, близким к 14, что приводит к более легкому проникновению гидроксил-ионов в структуру стекловидного шлака, увеличивая его гидратации.

В.Д. Глуховский с учениками при разработке технологии шлакощелочных бетонов, учитывая представления о физико-химической механике дисперсных структур [37], пришел к выводу, что гидратацию шлака можно представить как комплекс деструкционно-эпитаксиальных превращений, включающих [18]:

1. Деструкцию исходного твердого вещества до величины определенных структурных единиц;
2. Образование диспергационно-коагуляционных структур;
3. Развитие конденсационно-кристализационной структуры гидратных новообразований;

На первом этапе определяющее значение имеет адсорбционно-химическое диспергирование в условиях щелочной среды. Высокий рН среды приводит к разрыву связей Ме-О и ионно-ковалентных связей Si-O-Si, Al-O-Al, Al-O-Si. Следует отметить также, что на данном этапе возникает поляризующее воздействие на силоксановые и алюмосилоксановые связи со стороны анионов ОН^- и катионов щелочных металлов.

На втором этапе происходит процесс поликонденсации кремневой кислоты, который катализируется ионами ОН^-, а также образование алюмогеля. Определяющая роль здесь принадлежит катионам Ca⁺, взаимодействующим с кремне- и алюмозолями и участвующими в твердофазовых реакциях путем катионного обмена с щелочными ионами. На этой стадии начинается формирование субмикрокристаллической структуры цементного камня за счет наличия зародышей первичной твердой фазы и появления в результате развития конденсационной структуры микрочастиц коллоидной области.

Продуктами твердения шлакощелочных цементов являются низкоосновные, в том числе Na-, К-замещенные, гидросиликаты кальция, гидрогранаты переменного состава, кремнекислота, щелочно-щелочноземельные (смешанные) соединения, а также щелочные гидроалюмосиликаты типа цеолитов.

В своей работе [38] В.Е. Каушанский и И.М. Тихомиров приводят схему гидратации миниралов-силикатов в присутствии ионов Ca²⁺ и Н^-, при которой возможно образование структурных элементов низкоосновных гидросилиеатов кальция с характерной для них силанольной группировкой ≡Si-OH, за счет которой происходит конденсация в процессе твердения:

≡Si-OH+HO-Si≡→H₂O+≡Si-O-Si≡

Для реализации такой схемы необходимо введение избыточного количества гидроксил-ионов, к примеру, в виде щелочных оснований или гидролизующихся солей.

Встраивание катионов щелочей в структуру гидросиликатов кальция искажает ее и ведет к формированию более коротких цепочек и лент кремнекислородных тетраэдров. Деполимеризующее действие щелочей возрастает с ростом их концентрации и силы поля катионов. высокая концентрация щелочей (0,5-1 моль)/моль SiO₂) приводит к образованию щелочных и щелочноземельных силикатов [39].

Вопросам взаимодействия глинистых минералов и щелочей был посвящен ряд исследовательских работ [2, 40…44].

Исследования В.Д. Глуховского и его сотрудников показали, что интенсивность взаимодействия глин со щелочными компонентами и характер возникающих новообразований зависят от минералогического состава глин, вида щелочного компонента и условий твердения [45, 46].

Теоретическими предпосылками синтеза аналогов природных минералов Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O на основе глинистых минералов и соединений щелочных металлов послужили данные геолого-минералогических исследований о том, что в результате непрерывных процессов распада и образования алюмосиликатных горных пород последние под действием химического выветривания разрушаются до дисперсных грунтов, в том числе минералов глин. При взаимодействии этих глинистых минералов с соединениями щелочных металлов в условиях коры выветривания, а также в зонах гидротермального и термального метаморфизма образуются щелочные алюмосиликатные минералы типа цеолитов и полевых шпатов [47].

Возможность синтеза глинистых минералов и различных соединений щелочных металлов доказана в работах многих авторов [43, 44, 47]. В них приводятся данные о том, что глинистые минералы различного кристаллохимического строения – каолинит, монтмориллонит, палыгорскит, гидрослюда – в естественных условиях взаимодействуют с гидроксидом калия с образованием калиевых гидроалюмосиликатов (калиофилит, К-натролит, К-шабазит, иллит, мусковит, К-филлипсит). Исследованы грунтоцементные вяжущие композиции на основе минералов глин и карбонатов минералов глин и карбонатов щелочных металлов [48]. Было установлено, что продуктами взаимодействия каолинита с карбонатом натрия являются минеральные вещества со структурой, близкой К-содалитам, с межкаркасным анионом CO₃^2- (карбонат-содалиты), а также гидратнефелин. Наиболее активен по отношению к щелочным карбонатам монтмориллонит. Продуктами взаимодействия является анальцим и калиевый натролит. Иллит, палыгорскит реагируют с Na₂CO₃ с образованием кристаллической фазы со структурой, близкой к анальциму Na[AlSi₂O₆]·2H₂O. При реакции карбоната калия с иллитом образуются минералы слюды, близкой к денгиту (мусковиту), а взаимодействие карбоната калия с палыгорскитом приводит к образованию гидрослюдистого продукта, аналогичного природному иллиту.

Взаимодействие глин и щелочей не создает твердеющих структур, что было доказано В.Ю. Нестеровым [1]. Эксперимент выявил отсутствие твердения в нормальных условиях в системах “глина-NaOH”, “глина-Ca(OH)₂” и “каолин- NaOH”.

Исходя из правила действующих масс вероятнее всего, что за образование твердеющей структуры в глиношлаковых материалах ответственен самостоятельно твердеющий компонент – шлак. Щелочь выступает в роли катализатора структурообразования и формирования прочности шлакового камня.

Для выявления полной и объективной картины структурообразования твердеющего глиношлакового композита необходимо рассмотрение множества различных факторов, среди которых наиболее важным можно считать роль химического взаимодействия его компонентов, а точнее химических составляющих шлака и глины (с учетом щелочного компонента).

Глинистые минералы принято считать инертными. При термическом разложении безводные минералы приобретают гидравлические свойства в смеси с известью. Так, термическое разложение каолинита происходит при t=500-700ºС. Предложены две схемы разложения каолинита:

1. по Д.С. Белянкину:

Al₂O₃×2SiO₂×2H₂O→gAl₂O₃+2SiO₂+2H₂O

1. по В.И. Вернадскому:

Al₂O₃×2SiO₂×2H₂O→Al₂O₃×2SiO₂+2H₂O

Основное распространение получила схема Вернадского. Согласно ей, при взаимодействии продукта термического распада метакаолинита Al₂O₃×2SiO₂ с CaO в присутствии воды образуются гидрогранаты 3CaO×Al₂O₃×2SiO₂×2H₂O, гидрогеленит 2CaO×Al₂O₃×SiO₂×8H₂O и гидросиликаты кальция CaO×SiO₂×2H₂O. Другая схема – ступенчатое разложение каолинита – предложена А.И. Шумковым [49]:

1. Al₂O₃×2SiO₂×2H₂O ^480-520ºС→ Al₂O₃×2SiO₂×H₂O + H₂O
2. Al₂O₃×2SiO₂×H₂O ^580-590ºС→ Al₂O₃×2SiO₂ + H₂O

На первой ступени распада образуется одноводный каолинит (гидроксоалюминиевая соль метакремниевой кислоты), который более активен, чем метакаолинит. В водной щелочной среде он распадается на ионы Al(OH)²⁺ и SiO₃^2-. Реакция с известью протекает по схеме:

6CaO + 2Al(OH)×SiO₂ + 6H₂O→3CaO×2SiO₂×H₂O + 3CaO×Al₂O₃×6H₂O

Радикал [SiO₃]^2-_¥ по отношению к извести очень активен, что может привести к конденсационной полимеризации.

Минералы группы монтмориллонита (монтмориллонит, пирофиллит, бейделит, нонтронит, тальк, гекторит, сапонит) характеризуются тем, что на каждый радикал [Si₂O₅]²⁺_¥ у них приходится один атом алюминия и одна группа OH^-. Такая особенность вышеперечисленных минералов требует для них других условий термической активации. В частности, для монтмориллонита термическая активация (ТВО) происходит по схеме:

Al(OH)×Si₂O₅ + H₂O→Al(OH)(HSiO₃)₂

Образующаяся гидрокислая алюминиевая соль метакремниевой кислоты в щелочной среде распадается на ионы Al(OH)₂⁺ и HSiO₃^-. С оксидом кальция CaO реакция идет по схеме:

9CaO + 2[Al(OH)(HSiO₃)₂] + 6H₂O→2(3CaO×2SiO₂×H₂O) + 3CaO×Al₂O₃×6H₂O

В 50-60 годы поднималась проблема использования природных глин для производства автоклавных строительных материалов. С этой проблемой исследователи вновь столкнулись в 90-е годы авторы, пытаясь решить задачу использования в производстве автоклавных материалов некондиционных глин, в состав входят метастабильные соединения незавершенной фазы минералообразования. Было выявлено, что глинистые минералы активно вступают в реакцию с известью, и поглощение CaO увеличивается с ростом температуры и повышенным содержанием извести в исходной смеси. При этом монтмориллонит имеет более высокую реакционную способность в сравнении с каолинитом, что объясняется более высокой дисперсностью и, следовательно, возникновением большего числа центров кристаллизации новообразований. Продуктами взаимодействия глинистых минералов с CaO в гидротермальных условиях являются гидрогранаты и гидросиликаты кальция, причем каолинит образует преимущественно гидрогранаты C₃AS_xH_6-2x, а монтмориллонит – низкоосновные гидросиликаты кальция.

Минералы портландцемента и гидроксид кальция практически не вступают в химическое взаимодействие с глинистыми минералами [18]. Происходит лишь стабилизация грунтоминералов кальциевыми вяжущими.

Химический состав шлаков и глин представлен в основном оксидами, которые в чистом виде обладают высокой огнеупорностью.

Наиболее устойчив при воздействии высоких температур оксид алюминия, представленный в основном a-глиноземом (корундом) с температурой плавления 2050ºС и g-глиноземом, переходящим при температуре выше 1200ºС в a-глинозем. Коэффициент температурного линейного расширения при температуре t=1000-1600ºC составляет-7,5×10^-6С^-1.

Оксид алюминия Al₂O₃ в глине находится в связанном состоянии и входит в состав глинообразующих минералов и слюдянистых примесей. С повышением содержания глинозема повышается пластичность глины, возрастает прочность изделий, увеличивается огнеупорность.

Диоксид кремния (SiO₂) существует при атмосферном давлении в семи модификациях: b-кварц, a-кварц, g-тридимит, b-тридимит, a-тридимит, b-кристобалит, a-кристобалит и двух аморфных: кварцевое стекло или лешательерит и гель SiO₂. В глинах SiO₂ представлен в основном модификацией b-кварца (кварцевый песок). Кварцевый песок в значительном количестве засоряет глину и снижает ее пластичность, позволяет уменьшить усадку изделий и повысить их механическую прочность. Тонкозернистые фракции песка повышают чувствительность глин к сушке. При обжиге изделия на основе глин с повышенным содержанием песка могут увеличиваться в объеме за счет модификационных превращений кварца, что приводит к появлению трещин. При повышении температуры происходят модификационные превращения кварца. Последней формой является a-тридимит, который устойчив вплоть до температуры 1610ºС, при которой он плавится.

В системе Mg-O стабильным является практически стехиометрический оксид MgO-периклаз. Оксид магния имеет структуру галита (структуру типа периклаза). Чистый оксид магния MgO является высокоогнеупорным материалом. MgO устойчив к действию щелочей и разрушается под воздействием кислот. При нагревании MgO расширяется заметнее, чем другие высокоогнеупорные окислы, однако в окислительных средах выдерживает более высокие температуры, чем Al₂O₃. Температура плавления оксида магния 2825ºС.

Чистый оксид кальция CaO при плотности r=3,35 г/см³ и твердости по минералогической шкале равной 4,5 плавится при температуре 2570ºС. Средний температурный коэффициент линейного расширения CaO в интервале температур 25-1500ºС – 14,7^-6ºС^-1. Температура начала деформации под нагрузкой 1950ºС.

Однако, следует учесть, что оксид кальция не устойчив в среде влажного воздуха вследствие его гидратации по реакции CaO+H₂O=Ca(OH)₂, что сопровождается значительным увеличением объема. Поэтому одной из задач является связывание CaO, чтобы он не смог образовывать легкоплавких соединений. Свободный оксид кальция хорошо связывается при воздействии высоких температур веществами, содержащими кремнезем и глинозем [50].

Оксид фосфора P₂O₅ активно взаимодействует с силикатами, вызывая значительные изменения огнеупорных свойств вследствие появления легкоплавких соединений. В связи с этим содержание P₂O₅ должно быть минимальным. Теми же причинами обусловлена необходимость снижения в материале содержания оксидов железа Fe₂O₃ и FeO (плавни).

Однако в жаростойких многокомпонентных композитах в чистом виде эти оксиды встречаются в незначительных количествах. В основном они присутствуют в исходных компонентах смеси в виде каких-либо соединений (минералов), а также участвуют в структурообразовании. С этой точки зрения оптимальным является состав с максимально высоким содержанием оксида алюминия и отсутствием оксидов железа, кремнезема и кальция.

Минералогический состав доменных гранулированных шлаков представлен соединениями минералов с высокой температурой плавления, что может служить обоснованием высокой огнеупорности самих шлаков. огнеупорность шлаков колеблется от 1170ºС до 1200ºС. Основными минералами шлака являются: мелилиты, твёрдые растворы геленита 2CaO·Al₂O₃·SiO₂  (t_пл=1590ºС) и окерманита 2CaO·MgO·2SiO₂ (t_пл=1461ºС), ранкинит 3CaO·2SiO₂ (t_пл=1150-1200ºС), ларнит 2CaO·SiO₂ (t_пл=2130ºС), псевдоволластонит CaO·SiO₂, анортит 2CaO·Al₂O₃·2SiO₂ (t_пл=1550ºС), монтичеллит CaO·MgO·SiO₂ (плавление с разложением при t_пл=1610ºС), диопсид CaO·MgO₂·SiO₂ (t_пл=1391ºС).

Минералогический состав глин зависит от их минералогического вида. в основном встречаются три типа глин: каолинитовые, гидрослюдистые и монтмориллонитовые. известны также глины промежуточных типов. каолинитовые глины содержат преимущественно минерал каолинит Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O, гидрослюдистые глины – иллит и гидрослюду – и монтмориллонитовые – минерал монтмориллонит Al₂O₃·4SiO₂·nH₂O. Кроме основного глинообразующего минерала в состав глин входят кварц, кальцит, слюды, пирит, полевой шпат и другие минералы.

С точки зрения сырья для огнеупоров наиболее пригодны каолинитовые глины. Каолинит позволяет получить изделия с высокой температурой плавления при оптимальных показателях основных физико-механических свойств. Температура плавления каолинита – 1770ºС. У глин температура плавления значительно ниже, что обусловлено присутствием оксидов железа, фосфора и других оксидов, снижающих температуру плавления.

Глиношлаковый композит, как продукт взаимодействия минералов шлака и глин, представлен разнообразными соединениями, большинство из которых составляют силикаты кальция, гидроалюмосиликаты и гидроалюминаты. В результате гидратации шлаков образуются низкоосновные гидросиликаты кальция (0,8-1,5)CaO×SiO₂×2,5H₂O, двухкальциевый метастабильный гидроалюминат 2CaO×Al₂O₃×8H₂O и гидрогеленита 2CaO×Al₂O₃×SiO₂×8H₂O, гидрогранаты 3CaO×Al₂O₃×2SiO₂×2H₂O.

Гидросиликаты кальция являются продуктом гидратации двухкальциевого силиката (C₂S). Связанная вода гидросиликата кальция носит цеолитный характер, благодаря чему ее удаление при нагревании от 20 до 1000^оС не сопровождается разрушением структуры минерала. Двухкальциевый силикат с малой степенью гидратации (12-15%) при нагреве до 1000^оС имеет более высокую прочность по сравнению с непрогретыми образцами. Этот же минерал с высокой степенью гидратации значительно снижает прочность при нагреве, что может быть связано с нарушением структуры геля двухкальциевого силиката, т.к. обезвоживание геля несущественно сказывается на прочности.

В соединениях, представленных гидрогранатами, химически связанная вода должна рассматриваться как кристаллизационная. Удаление кристаллизационной воды при их дегидратации, по Некрасову К.Д. [25], приводит к разрушению кристаллогидратов и резкому снижению прочности, откуда следует, что гидрогранаты оказывают отрицательное воздействие на материал на основе шлака при его нагреве.

Промежуточными продуктами гидратации алюминатов кальция являются метастабильные гексагональные гидроалюминаты кальция, а конечными продуктами перекристаллизации – стабильный кубический гидроалюминат кальция, обладающий высокой температурой плавления (1500-1600^оС), и гидраты глинозема в виде гиббсита и бемита.

Следует также учесть образование соединений, получающихся в результате обжига глин. Характер изменений, претерпеваемых глинами при нагревании определяется наличием тех или иных глинистых минералов и примесей. Превращения глин при нагревании можно разделить на четыре этапа [51]: низко- и высокотемпературные процессы дегидратации, перестройка решетки и высокотемпературные изменения. При обжиге глин в начальной стадии до температуры 773К в их минерально-фазовом составе нет резких изменений, микроструктура вещества в основном сохраняется.

Наиболее сложные фазовые превращения начинаются при температуре 823К. Они связаны с аморфизацией глинистого вещества, а при температуре 873К глинистые минералы разрушаются полностью, теряя при этом кристаллизационную воду. Обожженный при температуре 1073К и выше материал представляет собой изотропную массу с отдельными стекловидными участками. Начало появления стекловидной фазы отмечается при температуре 1143К.

Процессы превращения глинистых минералов при нагревании изучали многие ученые. П.П. Будников процессы, происходящие в каолинах при нагревании, схематически излагает так. На первой стадии обжига, главным образом в интервале температур 773-823К, каолин обезвоживается:

Al₂O₃×2SiO₂×2H₂O→Al₂O₃×2SiO₂ + 2H₂O

В интервале температур 1073-1173К метакаолинит распадается на оксиды с сохранением первоначальной формы листочков каолинита:

Al₂O₃×2SiO₂→gAl₂O₃ + 2SiO₂

В интервале температур 1223-1273К g-глинозем кристаллизуется, что сопровождается значительным эндотермическим эффектом. Далее при нагреве до 1423-1523К оксиды Al₂O₃ и SiO₂ взаимодействуют с образованием муллита и свободного кремнезема в виде кристобалита по реакции:

3Al₂O₃ + 6SiO₂→3Al₂O₃×2SiO₂ + 4SiO₂

Образование кристобалита сопровождается небольшим экзотермическим эффектом.

При нагреве других глинообразующих минералов, в частности монтмориллонита, по мнению многих исследователей, первый эндотермический эффект обусловлен удалением адсорбционной воды, а второй – конституционной. При этих эффектах решетка минерала сохраняется, происходит лишь некоторая ее деформация; поведение монтмориллонита объясняется малым, по сравнению с каолином, содержанием конституционной воды.

Таким образом, при нагреве глин происходит образование новых соединений, придающих спеченному черепку определенные свойства.

В системе Al₂O₃-SiO₂ наибольшего внимания заслуживает кристаллическое соединение 3Al₂O₃×2SiO₂, называемое муллитом. Состав муллита может меняться от 3Al₂O₃×2SiO₂ до 2Al₂O₃×SiO₂ и образовывать непрерывный ряд твердых растворов с Al₂O₃.

В системе CaO-Al₂O₃ независимо от исходного соотношения между оксидами первичным соединением является CaO×Al₂O₃. При температуре 873К карбонат кальция реагирует с оксидом алюминия. При температуре 1173К интенсивно образуется CaO×Al₂O₃. При большом избытке извести возможно образование таких соединений, как 12CaO×7Al₂O₃, 3CaO×Al₂O₃, CaO×2Al₂O₃.

При изучении системы CaO-SiO₂ интересен тот факт, что CaO реагирует с SiO₂ в твердом состоянии. Зерна SiO₂ вступают в реакцию с CaO только на поверхности, образуя оболочку вокруг зерен, состоящую из 2CaO×SiO₂, и уже после этого, известь, вступившая в реакцию, дифундирует через оболочку двухкальциевого силиката. Вторая оболочка принадлежит монокальциевому силикату, а ядро зерен состоит из не прореагировавшего SiO₂. При температуре 873-923К в смеси CaCO₃+SiO₂ образуются силикаты кальция. В первую очередь появляется 2CaO×SiO₂. Первичным продуктом этой реакции является также 3CaO×SiO₂, но в меньшем количестве, чем 2CaO×SiO₂. При температуре 1273К в продуктах реакции преобладают 3CaO×SiO₂ и CaO×SiO₂; b-CaO×SiO₂ – в незначительном количестве.

Результаты термодинамического расчета реакций в системе CaO-SiO₂ дают возможность образования соединений в этой системе. Образование CaO×SiO₂ возможно, начиная с 848К, образование двухкальциевого силиката с 988К, образование 3CaO×2SiO₂ – с 1008К, 3CaO×SiO₂ – с 1163К.

В процессе обжига в системе CaO-Al₂O₃- SiO₂ образуется геленит и анортит как из оксидов, так и из смеси CaO×Al₂O₃+CaO×SiO₂ и смеси Al₂O₃- SiO₂+CaCO₃ или CaO×SiO₂.

Геленит образуется по схеме:

CaSiO₃ + CaAl₂O₄→Ca₂Al₂SiO₇

12CaO×7Al₂O₃ + 6SiO₂→6Ca₂AlSiO₇ + Al₂O₃

Ca₂SiO₄ + Al₂O₃→Ca₂Al₂SiO₇

Анортит может быть получен из смеси каолина с CaCO₃, а также смесей CaCO₃ и Al₂O₃×SiO₂. Образующийся анортит является промежуточным продуктом, хотя даже длительная выдержка при конечной температуре не приводит к полному исчезновению CaO×Al₂O₃×SiO₂ и b-CaSiO₄.

Анортит образуется по схеме:

CaO×Al₂O₃×SiO₂ + 2SiO₂=CaO×Al₂O₃×2SiO₂ + CaSiO₃

CaO×Al₂O₃×SiO₂ + Al₂O₃ + 3SiO₂=2(CaO×Al₂O₃×SiO₂)

Ca₂Al₂O₄ + 2SiO₂=2CaO×Al₂O₃×2SiO₂

Таким образом, можно сделать вывод о том, что минералы, составляющие структуру шлаков и глин, а также соединения, образующиеся в результате реакций различной природы при гидратации и обжиге, дают возможность использовать глиношлаковые композиты в качестве жаростойких изделий с температурой применения до 1200-1300^оС (температура эксплуатации изделий ограничивается низкой температурой плавления легкоплавких глин).

Кроме того, данный композиционный материал обладает высокими физико-механическими характеристиками, что позволяет использовать его в условиях повышенных температур без значительных повреждений структуры и целостности изделий.

1. Нестеров, В.Ю. Механогидрохимическая активация шлаков и смесей на их основе [Текст]: Автореф…. канд. техн. наук / В.Ю. Нестеров.- Пенза. 1996.- 212 с.
2. Глиношлаковые строительные материалы [Текст] /В.И. Калашников, В.Ю. Нестеров, В.Л. Хвастунов и др.; Под общ. ред. д-ра техн. наук, проф. В.И. Калашникова. – Пенза: ПГАСА, 2000. -  207 с.: ил.
3. Тарасов, Р.В. Анализ состояния производства жаростойких композиционных материалов [Текст] / Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова, В.А. Калинина // Современные научные исследования и инновации. 2015. № 2 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/02/46518 (дата обращения: 10.02.2015).
4. Тарасов, Р.В. Эффективный жаростойкий материал на основе модифицированного глиношлакового вяжущего [Текст] / Р.В. Тарасов: канд. диссертация. –  ПГАСА, 2002.-150 с.
5. Калашников, В.И. Новый жаростойкий материал для футеровки промышленных печей [Текст] / В.И. Калашников, В.Л. Хвастунов, Р.В. Тарасов, Д.В. Калашников // Строительные материалы. – 2003. – №11. – С.40-42.
6. Батынова, А.А. Технология производства материалов на основе активированного шлака и глин [Текст] / А.А. Батынова, Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова // Современные научные исследования и инновации.- 2015.- № 1 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/01/43378 (дата обращения: 06.01.2015).
7. Батынова, А.А. Оценка влияния дисперсности компонентов вяжущего на свойства композиционных материалов на основе молотых шлаков и глин [Текст] / А.А. Батынова, Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова // Современные научные исследования и инновации.- 2015.- № 1 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/01/44900 (дата обращения: 23.01.2015).
8. Батынова, А.А. Анализ огнеупорных свойств композитов на основе металлургических шлаков и глин [Текст] / А.А. Батынова, Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова // Современные научные исследования и инновации.- 2015.- № 1 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/01/43495 (дата обращения: 08.01.2015).
9. Батынова, А.А. Влияние рецептурных и технологических факторов на эксплуатационные свойства жаростойких материалов на основе молотых шлаков и глин [Текст] / А.А. Батынова, Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова // Современные научные исследования и инновации.- 2015.- № [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/01/45013 (дата обращения: 17.01.2015).
10. Тарасов, Р.В. Влияние введения наполнителя на характер трещинообразования жаростойких композитов на основе молотых шлаков и глин [Текст] / А.А. Батынова, Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова // Современные научные исследования и инновации.- 2015.- № 1 [Электронный ресурс]. URL:http://web.snauka.ru/issues/2015/01/45541 (дата обращения: 17.01.2015).
11. Батынова, А.А. Влияние тепловлажностной обработки на формирование прочности жаростойких композитов на основе шлаков и глин [Текст] / А.А. Батынова, Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова // Современные научные исследования и инновации.- 2015.- № 1 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/01/45664 (дата обращения: 23.01.2015).
12. Батынова, А.А. Анализ теплопроводности теплоизоляционных материалов на основе металлургических шлаков и глин [Текст] / А.А. Батынова, Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова // Современные научные исследования и инновации. 2015. № 1 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/01/44984 (дата обращения: 17.01.2015).
13. Тарасов, Р.В. Оценка качественных показателей пористости и водопоглощения жаростойких композиций на основе молотых шлаков и глин [Текст] / Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова, А.С. Григорьева // Современные научные исследования и инновации.- 2015.- № 1 [Электронный ресурс]. URL:http://web.snauka.ru/issues/2015/01/45837 (дата обращения: 23.01.2015).
14. Тарасов, Р.В. Влияние обжига на пористость и водопоглощение жаростойких композиций на основе молотых шлаков и глин [Текст] / Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова, А.С. Григорьева // Современные научные исследования и инновации. 2015. № 1 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/01/45871 (дата обращения: 28.01.2015).
15. Батынова, А.А. Влияние межчастичных расстояний наполнителя на термические свойства композитов на основе шлаков и глин [Текст] / А.А. Батынова, Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова // Современные научные исследования и инновации.- 2015.- № 1 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/01/45614 (дата обращения: 23.01.2015).
16. Тарасов, Р.В. Оптимизация рецептуры жаростойких композиционных материалов на основе шлаков и глин методами активного планирования эксперимента / Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова, М.В. Шашкина // Современные научные исследования и инновации. 2015. № 2 [Электронный ресурс]. URL:http://web.snauka.ru/issues/2015/02/46385 (дата обращения: 02.02.2015).
17. Фомичев, Н.А. Жаростойкие бетоны на основе металлургических шлаков [Текст] / Н.А. Фомичев.- М. Стройиздат, 1972.
18. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях [Текст] /Под ред. В.Д. Глуховского.- Киев: Вища школа, 1981.- 224 с.
19. Волженский, А.В. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных вяжущих материалов [Текст] / А.В. Волженский, Ю.С. Буров, Б.Н. Виноградов, К.В. Гладких. – М.: Стройиздат, 1969. – 391 с.
20. Долгопол, В.И. Использование шлаков черной металлургии [Текст] / В.Н. Долгопол. – М.: Металлургия, 1978.
21. Будников, П.П. Гранулированные доменные шлаки и шлаковые цементы [Текст] / П.П. Будников, К.Л. Значко-Яворский.- М.: Стройиздат, 1962.
22. Соломатов, В.И. О роли шлаков в шлакопортландцементе [Текст] /  В.И. Соломатов // Цемент. – 1989. – №6.
23. Производство бетонов и конструкций на основе щлакощелочных вяжущих [Текст] / В.Д. Глуховский, П.В. Кривенко, Г.В. Румына, В.Л. Герасимчук; Под ред. В.Д. Глуховского. – Киев: Будiвельник, 1988. – 143, [2] с.: ил;20 см. – (Ученые Украины – народному хоз-ву).
24. Физико-химические и технологические основы жаростойких цементов и бетонов [Текст] / Под ред. И. В. Тананаева.- М:Наука, 1986. – 191 с, ил.
25. Некрасов, К.Д. Жароупорный бетон [Текст] / К.Д. Некрасов.- М.: Промстройиздат, 1957.
26. Григорьева, А.Д. Использование металлургических шлаков для жаростойких бетонов [Текст] / А.Д. Григорьева // Бетон и железобетон. – 1981. – №12. -С.14-15
27. Некрасов, К.Д. Жаростойкий бетон с использованием отходов промышленности [Текст] / К.Д. Некрасов, А.П. Тарасова //Бетон и железобетон. – 1974. – №4. – С. 15-16.
28. Батынова, А.А. Анализ термических свойств металлургических шлаков [Текст] / А.А. Батынова, Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова // Современные научные исследования и инновации.- 2015.- № 1 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/01/43380 (дата обращения: 06.01.2015)
29. Тарасов, Р.В. Оценка влияния содержания шлака на физико-механические и термические свойства жаростойких композиционных материалов Текст] / Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова, М.В. Шашкина // Современные научные исследования и инновации. 2015. № 2 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/02/46166 (дата обращения: 01.02.2015).
30. Горлов, Ю.П. Огнеупорные и теплоизоляционные материалы [Текст]: учебное пособие для техникумов / Ю.П. Горлов, Н.Ф. Еремин, Б.У. Седунов.- М.: Стройиздат, 1976.- 192 с., ил.
31. Стрелов, К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов [Текст] / К.К. Стрелов. – М.: Металлургия, 1985.- 480 с.
32. Балкевич, В.Л. Техническая керамика [Текст]: уч. пособие для втузов.  3-е изд., перераб. и доп / В.Л. Балкевич. – М: Стройиздат, 1984. – 256 с., ил.
33. Строительная керамика. Справочник [Текст] / Под ред. Е.Л. Рохваргера.- М. Стройиздат, 1976.- 493 с., ил.
34. Слепова, И.Э. Оценка возможности использования глин месторождений Пензенской области для производства керамической продукции [Текст] / И.Э. Слепова, Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова // Современные научные исследования и инновации.- 2014.- № 8 [Электронный ресурс].- URL:http://web.snauka.ru/issues/2014/08/37211 (дата обращения: 20.08.2014).
35. Блохина, Т.П. Оценка воздушных и огневых усадочных деформаций глин месторождений Пензенской области [Текст] / Т.П. Блохина, Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова // Современные научные исследования и инновации.- 2014.-№ 7. [Электронный ресурс].- URL: http://web.snauka.ru/issues/2014/08/37254 (дата обращения: 25.08.2014).
36. Волженский, А.В. Минеральные вяжущие вещества [Текст] / Четвертое издание, перераб. и доп. – М.: Стройиздат, 1986. – 464 с.
37. Ребиндер, П.А. Физико – химическая механика дисперсных структур [Текст] / П.А. Ребиндер. – М.: Наука, 1966.
38. Каушанский, В.Е. Возможность активации жидкой фазы в процессе гидратации вяжущих материалов [Текст] / В.Е. Каушанский, И.М. Тихомиров // Тез. докл. и сообщ. IV Всесозн. совещ. по гидратации и твердению цемента. – Львов, 1981. – c. 37-43.
39. Дворкин, Л.И. кинетика гидратации алюмосиликатных материалов при щелочной активации [Текст] / Л.И. Дворкин, О.Л. Дворкин  // Известия вузов. Строительство и архитектура. – 1991. – №4. – C.50-53.
40. Васильева, Т.А. Взаимодействие шлакосиликатного вяжущего с пылеватыми и глинистыми добавками [Текст] / Т.А. Васильева, В.В. Константинов, А.П. Павлов //Строительные материалы. – 1975.-C.29-30
41. Вяжущие и безобжиговые материалы на основе природных алюмосиликатов [Текст]  /Л.Б. Сватовская, Т.В. Смирнова, М.В. Латурова и др. // Цемент. – 1989. – №11. – C. 7-9
42. Грибачев, В.Н. Исследования технологии и свойств неавтоклавного глиноцементного газобетона [Текст]: Автореферат дис…канд. техн. наук. – М., 1974. – 16 с.
43. Жукова, Р.С. Синтез и исследования щелочных алюмосиликатов на основе глинистых минералов и гидроокиси калия [Текст]: Автореферат дис…канд. техн. наук / Р.С. Жукова. – Киев, 1976.
44. Жукова, Р.С. Исследования продуктов взаимодействия глинистых минералов с КОН [Текст] / Р.С. Жукова, Н.Н. Круглицкий, В.Д. Глуховский //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. – М., 1972. – Т.8. – №11.
45. Гальперина, М.К. Глины для производства керамических изделий (обзор) [Текст] / М.К. Гальперина, В.Ф. Павлов.- М.: ВНИИЭСМ, 1971.
46. Котельников, Д.Д. Глинистые минералы осадочных пород [Текст] / Д.Д. Котельников, А.И. Конюхов. – М.: Недра, 1986. – 247,:ил.
47. Глуховский, В.Д. Грунтосиликаты, их свойства, технология изготовления и область применения [Текст]: Автореферат дис….д-ра техн. наук / В.Д. Глуховский. – Киев, 1965. – 19 с.
48. Румына, Г.В. Исследование влияния влажных глинистых минералов на свойства шлакощелочных бетонов [Текст]: Автореф. дис…канд. техн. наук / Г.В. Румына. – Киев, 1974.
49. Шумков, А.И. Местные вяжущие, получаемые по энергосберегающим технологиям [Текст] / А.И. Шумков // Известия вузов. Строительство.-1993. – №11-12.
50. Будников, П.П. Реакция в смесях твердых веществ [Текст] / П.П. Будников, А.И. Гинстлинг. – М.: Госстройиздат, 1965.- 423 с.
51. Термодинамические и термографические исследования процессов обжига керамики [Текст] /Под общ. ред. А.В. Ралко. – Киев: Вища школа. Головное изд-во, 1980. – 184 с, ил.

Все статьи автора «Макарова Людмила Викторовна»