УДК 661.214.232

ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ НА УСТАНОВКАХ КЛАУСА ИЗ СЕРОВОДОРОДА КИСЛЫХ ГАЗОВ

Аяпбергенов Ерболат Озарбаевич
АО "КазНИПИмунайгаз"
Магистр техники и технологии

Аннотация
В данной работе описаны особенности технологии получения элементарной серы на установках Клауса из сероводорода кислых газов.

Ключевые слова: кислые газы, попутный нефтяной газ, Процесс Клауса, сероводород, элементарная сера


FEATURES OF TECHNOLOGY OF ELEMENTAL SULFUR TO HYDROGEN SULFIDE CLAUS PLANTS OF ACID GASES

Ayapbergenov Erbolat Ozarbaevich
AO "KazNIPImunaygaz"
master of technics and technology

Abstract
Article is about features of technology of elemental sulfur to hydrogen sulfide Claus plants of acid gases.

Рубрика: 02.00.00 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Аяпбергенов Е.О. Особенности технологии получения элементарной серы на установках Клауса из сероводорода кислых газов // Современные научные исследования и инновации. 2012. № 10 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2012/10/17654 (дата обращения: 28.09.2017).

Сероводородные газы, образующиеся в процессе очистки углеводородных газов от кислых компонентов, обычно перерабатываются в серную кислоту или элементарную серу. Для утилизации сероводородного газа в элементарную серу обычно применяется хорошо известный в мировой практике процесс Клауса или его различные модификации. В настоящее время почти весь объем промышленного получения серы получается на основе этого процесса. Утилизация серы из перерабатываемой нефти имеет огромное природоохранное значение [1, 2].

Сущность процесса Клауса заключается в переработке сероводородного газа в серу по окислительному методу с применением термической и двух-трех каталитических ступеней [3].

Поступающий на установку Клауса кислый газ подвергается высокотемпературному (900 – 1300°С) сжиганию в свободном пламени в присутствии стехиометрического количества воздуха с получением элементарной серы (выход до 70%) и диоксида серы в соответствии с уравнениями [4]:

,             (1)

.             (2)

Принято считать, что при стехиометрическом количестве кислорода в топке часть H2S реагирует по реакции (1), а треть непрореагировавшего H2S – по реакции (2). Поэтому на выходе из топки в газах соотношение H2S/SO2 получается равным 2.

Однако представляется более правильным образование серы через моноокись серы. Тогда механизм пламенного сжигания сероводорода будет выражаться следующими уравнениями:

,                 (3)

,                 (4)

,                (5)


Реакция (3) и (4) протекают с большой скоростью, поэтому выход серы будет лимитироваться скоростью реакции (5).

Получаемый по реакции (2) сернистый ангидрид окисляется на бокситовом катализаторе гидроаргиллитовой структура при температуре 370 – 400°С по реакциям:

,             (6)

,            (7)

Реакция идет частично на термической стадии при охлаждении газового потока, но в большем объеме – на стадии каталитического окисления.

Подача воздуха в камеру сгорания ведется с таким расчетом, чтобы на выходе из печи соотношение H2S:SО2 составляло 2:1 (в соответствии с последующей реакцией каталитического окисления сероводорода диоксидом серы). Содержание кислорода в отходящих газах должно быть сведено к минимуму, так как его наличие способствует сульфатации катализатора на основе оксида алюминия.

На всех стадиях процесса степень превращения сероводорода стремятся довести до состояния термодинамического равновесия. Равновесная конверсия сероводорода в серу в интервале температур 150 ÷ 1300°С представлена на рисунке 1.


Рисунок 1. – Температурная зависимость термодинамически равновесной степени превращения H2S в парообразную элементарную серу

В процессе Клауса реакции протекают в трех зонах: 1 – высокотемпературная (выше 800°С), где превращение H2S в серу достигает 70 – 80% и возрастает с повышением температуры, так как сероводород начинает разлагаться на элементы; 2 – переходная зона, в которой снижение выхода серы при температуре 530 – 730°С обусловливается ассоциацией серы вида S2 в более высокомолекулярные виды S4, S6, S8; 3 – низкотемпературная каталитическая зона, в которой снижение температуры повышает степень конверсии.

Реакции в пламени ведут к превращению сероводорода в элементарную серу, образованию диоксида серы и разрушению примесей, которые могли бы дезактивировать катализатор. В высокотемпературной зоне пламени образуется сера в виде S1-2 в низкотемпературной – S3-8 [5 – 7].

Присутствие в кислом газе так называемые нежелательные компоненты (СО2, пары воды и углеводороды) могут вступать в побочные реакции, приводящие к снижению конверсии сероводорода в серу и образованию соединений, которые могут вступать в реакции образования серы на последующих (каталитических) стадиях процесса [8]:

Углеводороды сгорают с образованием СО2, СО, Н2О, Н2. При высоких температурах в пламени в результате взаимодействия углеводорода с парами серы образуется сероуглерод:

,

,

.

Свободный водород, образовавшийся при термической диссоциации сероводорода, восстанавливает диоксид углерода до оксида, который, взаимодействуя с серой, образует серооксид углерода:

;

;

.

При понижении температуры газа реакция ведет в обратном направлении с образованием сероводорода, однако скорость обратной реакции с понижением температуры замедляется. Для полной конверсии сероокиси углерода необходимо проводить ее на катализаторе при температуре не ниже 350°С. Бокситовый катализатор, который применяется для контактного окисления сероводорода, может быть эффективен и для конверсии сероокиси углерода, однако наибольшая конверсия будет в случае применения активной Al2O3:

;

.

В связи с этим наиболее распространена схема с двумя каталитическими ступенями. При конвертировании газов, содержащих сероокись углерода, температура, до которой следует нагревать газы, поступающие в конвертор 1 ступени, принимается 230 – 280°С с тем, чтобы температура газов на выходе из 1-го конвертора была не менее 350°С для достижения полноты реакций взаимодействия COS и SO2.

Изучение механизма образования сероуглерода и серооксида углерода показало, что они образуются автономно. Образованию сероуглерода способствуют, в основном, ароматические углеводороды.

Вследсвие высокого содержания водяных паров в газе, полученном на термической стадии и поступающем в каталитический конвертор, CS2 и COS в присутствии катализаторов процесса частично гидролизуются. Скорость гидролиза возрастает с повышением температуры в конверторе (так, скорость гидролиза CS2 возрастает примерно вдвое на каждые 20°С). Температуру на выходе из первого конвертора поддерживают в пределах 320 – 360°С, при этом степень превращения COS достигает 90%, CS2 – 70 – 75% (несмотря на это, потери серы в виде CS2 и COS очень ощутимы).

Присутствие аммиака в поступающем на установку кислом газе, в случае если он целиком или частично проходит через печь не сгорая, также приводит к возникновению вторичных реакций образованию (за счет реакции с серой) отложений твердых аммонийных комплексов на самых холодных участках установки, возможному образованию оксида азота в присутствии кислорода, способствующего окислению диоксида серы в триоксид. Последний при взаимодействии с водой образует серную кислоту, которая наряду с коррозионными проблемами усиливает сульфатирование катализатора – оксида алюминия. В целях предотвращения этих реакций, необходимо удалять аммиак из сырьевого потока на стадии термического сжигания [5, 6].

;

;

;

.

Сера обладает меньшей летучестью, чем другие компоненты газовой смеси, поэтому из технологического потока ее выводят конденсацией после реакционной печи и каждого каталитического конвертора. Это позволяет сдвигать равновесие реакции в сторону образования серы и уменьшать точку росы серы в газах, что, в свою очередь, дает возможность снизить температуру в каталитических конверторах, избегая осаждения серы на катализатор. Этот принцип лежит в основе работы каталитических стадий установок Клауса.

На основании термодинамических расчетов некоторые исследователи рекомендуют использование трех или четырех каталитических конверторов, работающих в стационарных условиях при весьма низкой температуре. В этом случае возможно достижение суммарного выхода серы, превышающего. Однако при современной технологии эти результаты не достигаются вследствие кинетических ограничений, например из-за отложения серы в порах катализатора [10].


Библиографический список
  1. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем. М.: Химия, 2002, 608 с.
  2. Банов П.Г. Процессы переработки нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2003, Ч3, 504 с.
  3. Чуракаев А.М. Переработка нефтяных газов. М.: Недра, 1983, 279 с.
  4. Николаев В.Ю., Ляхов В.Д. Современная техника и технология производства газовой серы // Переработка газа и газового конденсата: науч.-технич. обз., М.: ВНИИЭгазпром, 1975, 60 с.
  5. Широкова Г.С. Современные тендеции в развитии процесса Клауса. Пути решения задач по оптимизации работы установок производства серы // Материалы докладов международной конференции «Топливо и экология – 2009», М., 2009, С: 7 – 14.
  6. Немировский М.С., Вихман А.Г., Мириманян А.А. Установка Клауса и выбросы диоксида азота // Нефтепереработка и нефтехимия, 2007, №12, С: 13 – 15.
  7. Балыбердина И.Т. Физические методы переработки и использования газа. М.: Недра, 1988, 248 с.
  8. Николаев В.В., Бусыгина Н.В., Бусыгин И.Г. Основные процессы физической и физико-химической переработки газа. М.: Недра, 1998, 184 с.
  9. Щурин Р.М., Онопко Т.В., Калинина Н.В., Плинер В.М. Производство газовой серы методом Клауса // Промышленная и санитарная очистка газов обз. информация, М.: ЦИНТИХИМНефтемаш, 1986, 37 с.
  10. Широкова Г.С. Переработка сероводородных газов в элементарную серу // Материалы докладов международной конференции «Топливо и экология – 2008», М., 2008, С: 48 – 51.


Все статьи автора «Dr Yerbolat»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: