Ортосиликат цинка, легированный ионами разновалентных металлов, обладает рядом уникальных свойств, которые обеспечивают данному материалу применение в различных сферах науки и техники. Получение многофункциональных керамических материалов является приоритетной задачей развития научных исследований для решения задач различных
технологий в настоящее время.

Структура и свойства многофункционального материала напрямую связаны со способом его получения. В настоящее время ортосиликаты получают твердофазным спеканием [1-2], гидротермальным методом [3], золь-гель технологией [4-5], спонтанной кристаллизацией из раствора в расплаве [6].

Целью данной работы явился синтез золя ортосиликата цинка по алкоксидному методу и изучение оптических свойств в присутствии сильного восстановителя.

С целью изучения условий изоморфного замещения ионов Co²⁺(к.ч.=4, тетраэдрическая конфигурация)/Co³⁺(к.ч=6, октаэдрическая конфигурация) легирующего агента в структуре виллемита (Zn²⁺, к.ч.=4) и сохранения координационной ориентации при последующей термообработке были проведены исследования в системе ортосиликата цинка Zn_2-xCo_xSiO₂, где х-1,5,10,20,50 моль% . Восстановление легирующего агента осуществляли с помощью «зеленого» реагента – аскорбиновой кислоты в отсутствие какого-либо дополнительного стабилизатора.

Золи готовили последовательным добавлением источника оксида кремния – тетраэтоксисилана (ТЭОС) к спиртовым растворам солей – нитратам цинка Zn(NO₃)₂∙6H₂O и кобальта Со(NO₃)₂∙6H₂O при температуре 55-60 ⁰С. Синтез осуществляли без добавления воды, однако, количество «связанной» достаточно для образования гомогенной тройной системы «вода-этанол-ТЭОС». Гидролиз ТЭОCа в этой системе и последующая реакция поликонденсации в присутствии двухвалентных металлов проходила при рН=2. Выдерживалось общее соотношение компонентов «кристаллизационная вода : этиловый спирт : азотная кислота=1:8:0,00125». Процесс осуществлялся при постоянном перемешивании магнитной мешалкой (рис.1).

Рисунок 1. Блок-схема золь-гель метода

Параллельно была приготовлена серия порошков идентичного состава, технологическое воздействие при синтезе которых сводилось к предотвращению возможности протекания реакции окисления на воздухе кобальта(II) в кобальт(III) в прекурсорах. С этой целью в технологию были внесены соответствующие изменения – синтез дополнительной серии осуществлялся с добавкой фармацевтического препарата аскорбиновой кислоты (сильного восстановителя) в количестве 2,5г.

В образовавшейся гомогенной системе при рН=2 в присутствии ионов металлов осуществлялся гидролиз ТЭОС:

Si(OC₂H₅)₄ + H₂O → SiO₂·2H₂O (H₄SiO₄) + 4C₂H₅OH

и последующий гидролиз кремниевой кислоты :

≡ Si – OR + OH– Si ≡ → ≡ Si – O – Si ≡ + ROH

≡ Si – OH + OH – Si ≡ → ≡ Si – O – Si ≡ + HOH

Образование в обеих реакциях достаточно эффективного органического восстановителя (этиловый спирт) оказывалось недостаточным для смещения равновесия в реакции в сторону Co²⁺:

Со³⁺ +e ↔ Co²⁺

В присутствии ионов цинка и кобальта (II, III) были образованы металл-кислородные связи, при этом моноядерный комплекс, содержащий ионы одного металла, превращался в полиядерный с ионами разных металлов:

(OR)_n-1M₁–OH + HO–M₂(OR)_n-1 → (OR)_n-1M₁–O–M₂(OR)_n-1 + H₂O

или

(OR)_n-1M₁–OH + RO – M₂(OR)_n-1(OH) → (OR)_n-1M₁–O–M₂(OR)_n-1 + ROH

Присутствие в растворах второй серии аскорбиновой кислоты обеспечивало ее окисление до дегидроаскорбиновой кислоты:

– и образование необходимых восстановительных условий для синтеза с образованием Co²⁺ в структуре ортосиликата. Избыточное количество добавки существовало в растворе в виде гидроксида Со(ОН)₂.

Это позволило получить золи разных цветовых оттенков, при этом интенсивность цвета была прямо пропорциональна количеству введенной добавки (рис.2).

Рисунок 2. Цветовая палитра 2 серий золей ортосиликата цинка, легированного кобальтом, в присутствии восстановителя (слева) и без восстановителя (справа)

Заметного различия не имеют лишь эквимолярные по оксидам металлов составы ввиду недостаточности введенной аскорбиновой кислоты.

Далее были изучены оптические спектры полученных образцов на фотоколориметре КФК-3-01в диапазоне 310-900 нм (рис.3).

Согласно [7] золь имеет ряд характерных полос поглощения, которые находятся вне зоны исследуемых длин волн в данном исследовании : в диапазоне3100 – 3600 см^-1 и 2800 – 3100 см^-1 они отвечают валентным колебаниям связей O-H и C-H соответственно, а пик поглощения 2960 см^-1 принадлежит углеводородному радикалу CH₃. Полоса поглощения 1300-1550см^-1 соответствует деформационным колебаниям связям С-Н. Размытый пик поглощения 1270см^-1 указывает на присутствие остатков этилового спирта. В спектральном диапазоне1000-1250 см^-1 существует глубокая полоса поглощения с минимумом пропускания при1080 см^-1 и слабым плечом при1180 см^-1, связанная с продольными, поперечными и смешанными колебаниями Si-O-Si связей. При этом с увеличением количества добавки наблюдается увеличение доли ИК-излучения, проходящего через золь.

Рисунок 3. Спектры пропускания золей ортосиликата цинка, легированного ионами кобальта

В видимой области (450-550 нм) наблюдается широкая полоса поглощения, обусловленная нахождением в структуре виллемита ионов кобальта(II) и соответствующая переходу ⁴A_2g – ⁴T_1g [8]. Смещение в коротковолновую область наблюдается у образцов с наименьшим соотношением массы добавки к массе восстановителя. Увеличение количества легированного металла в структуре виллемита приводит к уширению полосы поглощения, что в будущем может быть использовано для разработки новых применений материалу, связанному с термохромным эффектом.

1. S.K. Raut, N.S. Dhoble, S.J. Dhoble Optical properties of Eu, Dy, Mn activated M₂SiO_4, (M₂=Ca, Sr, Zn) orthosilicate phosphors // Journal of Luminescence.2013.vol.134.P.325-332.
2. M.Llusar A.Fores, J.A.Badenes, J.Calbo, M.A.Tena, Guillermo Monros  Colour analysis of some cobalt-based blue pigments  // Journal of the European Ctramic Society. 2001. vol. 21. P.1121-1130.
3. Atsuko Suino, Suguru Toyama, Masafumi Takesue, Hiromichi Hayashi^, Richard L. Smith Jr  Thermal analysis and mechanism of α-Zn₂SiO₄:Mn²⁺ formation from zinc oxalate dihydrate under hydrothermal conditions // MaterialsChemistry and Physics. –2013. – vol.137. – №3. – P.1025-1030.
4. Н.И. Малявский, Б.В. Покидько Золь-гель синтез ортосиликатов// Вестник МГСУ.2012.№8.С.131-138.
5. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. –Элмор.–2008. –225 с.
6. Санжаровский А.Ю., Баринова О.П., Матюхина О.Н., Шемель И.Г. Влияние технологических факторов на синтез силиката цинка из раствора в расплаве // Техника и технология силикатов. – 2012. – т. 19. № 4. – с. 2-5.
7. Аверин И. А., Карманов А. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Исследование золя ортокремневой кислоты методом ИК-спектрометрии // НиКа. 2012. №. URL: http://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-zolya-ortokremnevoy-kisloty-metodom-ik-spektrometrii (дата обращения: 16.06.2016).
8. Е. В. Макарова, О. П. Баринова, О. О. Васильков, И. М. Ермаченков, А.В. Хомяков Cинтез  спонтанной  кристаллизацией  двойного  ортосиликата цинка-кобальта  со  структурой  виллемита  и  исследование  его оптических свойств // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. XXIX, № 7.С.56-58.

Все статьи автора «Шемель Ирина Геннадиевна»