Фотоэлектрохимическое получение водорода основано на реакции фотокаталитического разложения воды на молекулярные водород и кислород под действием солнечного излучения. Результатом этого процесса является прямое преобразования солнечной энергии в химическую энергию высококалорийного топлива (водорода). Метод фотоэлектролиза очень перспективен с точки зрения простоты создания фотоэлектрохимических преобразователей.
Фотоэлектрохимический преобразователь создается простым погружением полупроводникового фотоэлектрода – катализатора в паре с вспомогательным противоэлектродом (платиновым) в водный электролит. При освещении фотоэлектрода фотонами с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны полупроводника, в нем генерируются электронно-дырочные пары. Образующееся на межфазной границе раздела в результате установления термодинамического равновесия электрическое поле обеспечивает разделение фотогенерированных в полупроводнике носителей заряда. Для n-типа полупроводника неосновные носители заряда (дырки) передвигаются к межфазной границе раздела и вступают на поверхности полупроводникового фотоанода в реакцию окисления воды, а основные носители (электроны) — перемещаются в объем полупроводника, далее через внешнюю цепь поступают на противоэлектрод и вступают в реакцию восстановления водорода. Фотоэлектрохимические преобразователи имеют ряд преимуществ по сравнению с твердотельными солнечными фотоэлементами: они просты в изготовлении, решают проблемы аккумулирования и хранения энергии, полученной от Солнца, могут снизить стоимость единицы произведенной энергии из-за возможности применения дешевых поликристаллических фотоэлектродов и отсутствия необходимости в проведений ряда технологических операций и создании p-n перехода. Процесс преобразования солнечной энергии методом фотоэлектролиза воды является экологически чистым, безотходным, возобновляемым — продуктом сгорания водорода является вода.
После опубликования работы Фудзншнмы и Хонды [1]. в которой авторы впервые показали возможность расщепления воды в фотоэлектрохимическом элементе с фотоанодом из TiO, многие ученые во всем мире начали поиск и исследования полупроводниковых материалов, способных обеспечить поглощение солнечной энергии и протекание окислительно-восстановительных реакций выделения кислорода и водорода [2-5]. Главная трудность на пути реализации фотоэлектролиза воды обусловлена тем, что к полупроводниковому фотоэлектроду, свойствами которого в основном и определяется эффективность процесса фоторазложения воды, предъявляется ряд одновременно трудно выполнимых требований: стабильность в водных растворах электролитов, фоточувствительность в видимой области спектра, большая квантовая эффективность, достаточная отрицательность потенциала плоских зон, оптимальное значение электропроводности и т. д. Ни один из исследованных к настоящему времени полупроводниковых фотоэлектродов не обладает одновременно всем набором параметров, необходимых для эффективного прохождения фотоэлектролиза.
В последние годы возрос интерес к тонкопленочным наноструктурным фотоанодам [7-9]. Применение тонкопленочных фотоэлектродов с нанопористой структурой перспективно для фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии. Как показывают оценки, активно работающей, по сути, является лишь приповерхностная область (толщиной -10-6 см) объемного полупроводникового фотоэлектрода. Поэтому использование тонкопленочных фотоэлектродов позволит избежать нежелательных омических потерь в системе и в тоже время обеспечить большую рабочую поверхность и высокую каталитическую активность фотоэлектродов.
Нами использована технология получения тонких пленок диоксида титана методом анодирования пластин титана в водных растворах серной кислоты с добавлением фторид ионов с последующим модифицированием ионами d-элемнтов.
Анодное или электрохимическое окисление — процесс получения оксидных пленок на поверхности металлов или полупроводников при анодной поляризации в кислород содержащих средах (например, в растворах электролитов). Механизм анодного окисления связан с переносом металла и кислорода через растущий оксидный слой под действием электрического поля, возникающего в пленке при приложении напряжения и реакциями фазообразования на внутренних и внешних границах оксида. Сущность процесса анодирования заключается в том, что окисел осаждается на поверхности титановой пластины не из раствора, а является продуктом окисления анода. Преимущество этого метода заключается в низкой энергоемкости процесса анодирования и его экологической чистоте, простоте используемых приборов, возможности получения пленок с разной морфологической структурой и сложных геометрических форм, высокой степени управляемости процессом роста пленок, позволяющей получать пленки с воспроизводимыми и стабильными характеристиками.
Исследовано влияние изменения условий роста пленки (концентрации, состава электролита, напряжения, режима и длительности процесса анодирования, изменение режимов отжига) на вольтамперные характеристики фотоанодов диоксида титана и фототок. Установлено, что изменение всех этих факторов слабо влияет на фотокаталитическую активность фотоанодов. Значительно существеннее оказалось влияние последующего отжига на воздухе, который приводит к изменению, как состава, так и структуры тонкопленочных фотоанодов. Уже одночасовой отжиг при 400-500°С приводит к значительному увеличению фототока, что, вероятно, обусловлено переходом пленок из неупорядоченной аморфной модификации в кристаллическую структуру, характеризующуюся сравнительно высокой подвижностью носителей заряда и фоточувствительностью. Найдено, что для получения пористой пленки с наиболее развитой поверхностью длительность процесса анодирования должна составлять 40 минут, и 60 секунд для беспористого режима.
Отрабатывалась методика нанесения сульфида кадмия методом молекулярного наслаивания из растворов с целью определения влияния ультратонкого верхнего поглощающего слоя на фотоэлектрохимические свойства титаноксидного электрода.
Пленка CdS осаждалась из двух растворов: 0,01М CdSO4 и 0,01М Na2S. Сначала пластина погружалась на 5 минут в раствор CdSO4, затем вынималась, промывалась и высушивалась на воздухе. После этого пластина опускалась на 5 минут в раствор Na2S, после чего промывалась и высушивалась также. Таким образом, считалось, что один цикл молекулярного наслаивания из растворов осуществился.
Обнаружено, что реакции молекулярного наслаивания ведут к потере оптической чувствительности диоксида титана. Можно сказать, что оптическая чувствительность полностью нивелируется. Это можно объяснить условиями синтеза пленок. Между циклами молекулярного наслаивания происходила гидратация слоя хемосорбированного кадмия, что препятствовало полному осаждению сульфида кадмия. Было принято решение, что реакции молекулярного наслаивания их водных растворов на поверхности анодного оксида не приводят к формированию оптически чувствительного в электролите слоя сульфида кадмия из-за снижения фотоэлектрохимических характеристик.
Помимо молекулярного наслаивания осаждение пленок сульфида кадмия на пластины оксида титана вели из раствора содержащего – 0,1 М CdSO4*2H2O, 0,1 М тиосульфат натрия, 0,2М аммиачную воду. Приготовленный раствор наносился на поверхность диоксида титана следующими способами:
1. Раствор нагревался до 83°С на водяной бане, куда затем опускались пластины анодированного титана на определенное время – от 10 до 30 минут. После осаждения пленок CdS пластины отжигались на воздухе при температуре 500 °С в течение 1 часа, затем проводились измерения фотоэлектрохимических характеристик по стандартной трехэлектродной схеме, где электродом сравнения был насыщенный хлорсеребряный электрод сравнения.
2. Пластина анодированного титана подогревалась до 150-200°С на воздухе, затем на короткое время (0,5 секунды) окуналась в вышеприведенный раствор. Операция повторялась до 10 раз.
3. Капля раствора наносилась на поверхность анодированного титана, таким способом, чтобы она могла растечься по все поверхности. Затем пластины высушивались. Операция повторялась до 10 раз.
4. На анодированный титан осаждался слой кадмия из раствора 20% CdSO4 в течение 180 секунд при 12 В. После чего пластина подогревалась до 150-200°С на воздухе, затем окуналась в вышеприведенный раствор. Операция повторялась до 15 раз.
Во всех случаях модифицирования пленки диоксида титана на ее поверхности формировался слой сульфида кадмия, что идентифицировано на рентгенограммах образцов по основным рефлексам CdS.
На рисунке 1 приведены значения анодных фототоков модифицированных такими способами пластин анодированного титана.
Рисунок 1. Анодные фототоки анодной пленки оксида титана при различных способах модифицирования их сульфидом кадмия в 1 М растворе сульфата натрия при освещении ксеноновой лампой
Из данных рисунка 1 можно видеть, что модифицирование поверхности диоксида титана сульфидом кадмия во всех случаях дает положительный эффект, причем нарастание фототока наблюдается при освещении видимым светом. Значения фототока достигают максимально возможных, которые наблюдаются лишь при УФ освещении диоксида титана. Следует отметить лишь незначительное увеличение фототоков при модификации поверхности диоксида титана способами 1 и 2. Более существенные изменения наблюдаются при модификации способами 3 и 4. В случае способа 4 положительную роль сыграло наличие подслоя из кадмия, посаженного электрохимически на поверхность диоксида титана, тогда как последующее использование способа 2 при нанесении сульфида кадмия, возможно, свело к минимуму положительное действие этого подслоя. Вторым мощным фактором в формировании фотоэлектрохимических свойств такой двухслойной полупроводниковой структуры является совершенство структуры наносимого слоя сульфида кадмия (рисунок 2).
Образец, показавший максимальный фототок имеет и более мелкозернистую структуру слоя CdS, а также однородность на поверхности диоксида титана – способ 1. Например снимок А показывает, что по способу 4 получается очень рыхлый слой CdS на поверхности TiO2, соответственно и более низкие значения фототока. По данным рисунка 2 следует признать, что лучше всего на поверхности TiO2 формировать слой CdS старым, хорошо описанным методом 1 – «chemical bath deposition process».
Рисунок 2. СЕМ –изображения поверхности фотоэлектродов
Несмотря на то, что достигаемые значения фототока на модифицированных электродах при освещении видимым светом, у данного покрытия, т.е. верхнего модифицирующего слоя есть существенный недостаток: это его коррозионная устойчивость.
Отмечаемая в литературе фотокоррозия сульфида кадмия проявляется в данном случае очевидным образом на образцах полученных нами электродов. Тем не менее, следует направить усилия на поиски усовершенствованных методов нанесения слоя СdS на TiO2, поскольку совершенно очевидно, что ресурсы системы TiO2/CdS далеко не исчерпаны и могут быть еще многократно повышены, а коррозионный ток существенно снижен за счет изменения состава электролита.
Список использованных источников
1. Fujishima A., Honda К. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. //Nature. 1972. Vol. 238, P. 37-38.
2. Pleskov Yu. V. Solar Energy Conversion: a Photoelectrochemical Approach. Berlin: SpringerVerlag, 1990.
3. Nozik A. J., Memming R. Physical chemistry of semiconductor – liquid interfaces // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, P. 13061-13078.
4. Bak Т., NowotnyJ., Rekas M., Sorrell С. C. Photo-electrochemical hydrogen generation from water using solar energy. Materials-related aspects. // Int. J. Hydrogen Energy 2002. Vol. 27, P. 991-1022.
5. Aroutiounian Y. M., Arakelyan V. M., Shahnazaryan G. E. Metal oxide photoelectrodes for hydrogen generation using solar radiation-driven water splitting // Solar Energy 2005. Vol. 78, P.581-592.
6. Sarkissyan A. G. Solar energy conversion at semiconductor — electrolyte junction // J. Contemp.Phys. 1995. Vol. 30, P. 21-33.
7. Aroutiounian V. M., Arakelyan V. M., Shahnazaryan G. E. Investigations of metal-oxide semiconductors promising for photoelectrochemical conversion of solar energy // Solar Energy Materials and Solar Cells 2005. Vol. 89. P. 153-163.
8. Gong D., Grimes C. A., Varghese О. K. et al. Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation // J. Mater. Res. 2001. Vol. 12. P.3331-3334.
9. Li Y., Lee N. H., Lee E.G., Song J. S., Kim S. J. The characterization and photocatalytic properties of mesoporous rutile TiO, powder synthesized through self-assembly of nano crystals // Chem. Phys. Letter. 2004. Vol. 389, P.124-128.
10. Аракелян В. М, Арутюнян В. М., Шахназарян Г. Э., Степанян Г. М., Оганесян А. Р. Фотоэлектрохимическое получение водорода с использованием металлоксидных полупроводниковых фотоэлектродов. // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» 2006. № 11(43), С. 78-84.
11. А.А. Сейтмагзимов, И.В. Киященко Фотоэлектрохимические свойства титаноксидных пленок, модифицированных сульфидом кадмия. // Наука и образование Южного Казахстана, №1, 2011, С.92-96.
12. А.А. Сейтмагзимов, Г.Н. Журавлев, Т.Б. Ногаев, И.В. Киященко, Г.М. Сейтмагзимова Оптимизация толщины сверхтонких пленок диоксида титана, используемых при фотолизе воды. // Труды VIII международной научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов». 9-10 июня 2011г.-Алматы: Қазақ университеті, 2011. – С.22-225.
Количество просмотров публикации: Please wait