Введение. Силикаты кальция (СК) широко используются в различных областях деятельности человека. Они нашли применение в качестве наполнителей разнообразных функциональных материалов, в частности керамики, пластиков, красок и проч. [1]. Ввиду того, что самостоятельные месторождения данной группы соединений немногочисленны, а объемы потребления возрастают год от года, все большее внимание уделяется вопросам получения синтетических СК. Отмечается [1, 2], что использование для этих целей коммерческих реактивов позволяет получать вещества с низким содержанием примесей, требуемой дисперсностью и морфологией. На сегодняшний день предложены методы твердофазного синтеза [3, 4], золь-гель технология [5, 6], прием осаждения из водных растворов [7, 8]. Последний представляется наиболее простым с технической точки зрения. Его проведение не требует применения дорогостоящих редких реактивов, их особой подготовки, создания специальных условий (высокая температура реакционного объема, интенсивный помол и др.). Синтез может быть осуществлен с использованием доступных водорастворимых соединений кальция и кремния, взаимодействие которых по реакции ионного обмена (1) приводит к формированию фазы СК:

СаХ₂ + Na₂SiO₃ > СаSiO₃ + 2 NaX   (1)

С точки зрения проработки технологии получения СК важно детальное изучение закономерностей образования данной фазы в водных растворах. В настоящей работе представлены результаты теоретического анализа условий кристаллизации СК в водных средах с варьируемым начальным состоянием.

Методика эксперимента. Рассматривали системы СаX₂ - Na₂SiO₃ - Н₂О, где СаX₂ = СаCl₂, Са(NO₃)₂, Са(СН₃СОО)₂. Выбранные исходные компоненты являются коммерчески доступными реагентами, которые часто используются в лабораторной практике для синтеза малорастворимых соединений кальция. При вычислениях варьировали следующие параметры: концентрацию кальциевой соли (С_Са = 0.01 ч 0.1 моль/л), молярный коэффициент Са/Si (0.25 ч 1.50), рН среды (7.0 ч 14.0). Исследуемые системы считали открытыми и учитывали поглощение СО₂ воздуха водной средой, в результате чего в ней появлялись ионы HCО₃^-/СО₃^2-. Общая концентрация карбонатов в системе, рассчитанная из растворимости углекислого газа в воде (0.759 мл СО₂ в 1 мл воды при 25 °С и 760 мм рт.с. [9]), во всех сериях расчетов составляла 0.0339 моль/л. В данных условиях величина ионной силы растворов не превышала 1 моль/л, верхней границы применимости уравнения Девиса для расчета коэффициентов активности ионов [9], использованного в данной работе (за исключением случаев, когда С_Са = 0.1 моль/л при Са/Si = 1.50 и рН ≥ 12, которые не обсуждаются в статье). Все вычисления выполнены для температуры 298 К.
Согласно [9, 10] при совместном присутствии в растворах ионов Са²⁺, SiO₃^2-/HSiO₃^-, HCО₃^-/СО₃^2-, ОН^- могут образовываться СаSiO₃, СаСO₃ и Са(ОН)₂. Для данных соединений по формуле (2) [11] рассчитывали изменение свободной энергии Гиббса (ДG) в процессе кристаллизации:

(2)

где R – универсальная газовая постоянная, Т – температура в градусах Кельвина, m и n – стехиометрические коэффициенты при ионах в формуле вещества, ПР_s’ – условное произведение растворимости соединения, рассчитанное по формуле (3), ПР_s° – термодинамическое произведение растворимости (табл. 1).

ПР_s’  (2)

где , - общая концентрация иона в исходной гомогенной системе (до начала кристаллизации), моль/л; ,  - мольная доля иона в исходной гомогенной системе; ,  - коэффициент активности иона в исходной гомогенной системе, 
определенный по уравнению Девиса [9]; m и n – стехиометрические коэффициенты при ионах в формуле малорастворимого вещества.

По расчетным значениям ДG определяли возможность кристаллизации солей при заданной концентрации ионов кальция в среде, молярном коэффициенте Са/Si и рН. 
Результаты и их обсуждение. Результаты расчетов графически представлены на рис. 1 и 2. По полученным данным установлено, что для каждого из рассматриваемых соединений (СаSiO₃, СаСO₃ и Са(ОН)₂) в системах СаX₂ - Na₂SiO₃ - Н₂О при изучаемом диапазоне варьируемых параметров реализуются условия, при которых изменение свободной энергии Гиббса в процессе кристаллизации приобретает отрицательные значения. 
Определено, что поле устойчивости Са(ОН)₂ лежит в сильно щелочной области (рН начала осаждения > 12). По мере роста значения водородного показателя и концентрации источника ионов Са²⁺ в системе величина ДG быстро снижается, достигая -7.4 кДж/моль при рН = 14.0 и С_Са = 0.1 моль/л (рис. 1). Установленная тенденция указывает на повышение термодинамической вероятности кристаллизации гидроксида кальция и рост устойчивости выделившейся твердой фазы по отношению к раствору при переходе к щелочным концентрированным средам.
В системах СаX₂ - Na₂SiO₃ - Н₂О только для СаСО₃ во всем диапазоне изучаемых условий ДG < 0. По мере увеличения рН, содержания Са²⁺ в исходной реакционной среде и молярного коэффициента Са/Si значение энергии Гиббса кристаллизации карбоната кальция изменяется от -2.6 до -15.7 кДж/моль (рис. 1, 2).

Рис. 1. Изменение энергии Гиббса кристаллизации соединений кальция в системах СаX₂ - Na₂SiO₃ - Н₂О при варьировании рН среды (С_Са = 0.1 моль/л, Са/Si = 1.00)

Осаждение СаSiO₃ в исследуемых системах термодинамически вероятно при рН > 8 (рис. 1). По мере роста концентрации ионов кальция и соотношения Са/Si в исходной реакционной среде изменение величины изобарно-изотермического потенциала в процессе кристаллизации СК достигает -17.1 кДж/моль. 
Согласно полученным данным, процесс кристаллизации СаSiO₃ и СаСO₃ в щелочных средах характеризуется близкими значениями ДG, следовательно, вещества имеют сопоставимую вероятность осаждения в водных растворах. При этом в диапазоне 8 < рН < 12 в изучаемых открытых системах СаX₂ - Na₂SiO₃ - Н₂О термодинамически возможно образование СК в смеси с карбонатом кальция (КК). Полученные расчетные данные согласуются с результатами натурных экспериментов по синтезу на воздухе СК методом осаждения из водных растворов [12, 13], в которых в составе выделившейся твердой фазы совместно с СаSiO₃ обнаруживался СаСO₃.
Для наглядной сравнительной оценки интенсивности влияния параметров состояния систем СаX₂ - Na₂SiO₃ - Н₂О на движущую силу процессов осаждения в них солей кальция, зависимости энергии Гиббса кристаллизации силиката и карбоната кальция от С_Са и Са/Si при трех уровнях рН графически представлены в виде поверхностей. По рис. 2 видно, что, среди рассматриваемых параметров, к наиболее сильному изменению изобарно-изотермического потенциала приводит варьирование кислотности среды.

Рис. 2. Диаграммы изменения энергии Гиббса кристаллизации солей кальция в зависимости от концентрации кальциевой соли и коэффициента Са/Si в системах СаX₂ - Na₂SiO₃ - Н₂О

В изучаемом диапазоне рН от 7 до 14 рост ДG достигает 17.1 и 13.1 кДж/моль для СК и КК, соответственно. Области устойчивости СаSiO₃ и СаСO₃ значительно расширяются при увеличении водородного показателя. При этом наибольший прирост энергии Гиббса кристаллизации солей наблюдается до рН = 12 (рис. 1), после чего ДG изменяются слабо. Это обусловлено происходящим существенным увеличением долей депротонированных форм силикат- и карбонат-ионов в щелочных растворах (рис. 3).

Рис. 3. Ионные диаграммы метакремниевой и угольной кислот в области рН от 7 до 14

Как следует из формул (3) и (2), повышение в исходной реакционной среде мольной доли иона, входящего в состав малорастворимого соединения, вызывает рост условного произведения растворимости данного вещества и, соответственно, величины изобарно-изотермического потенциала в процессе его кристаллизации.
Повышение концентрации кальциевой соли и молярного коэффициента Са/Si вызывает менее значительный прирост энергии Гиббса. Для СК изменение абсолютного значения ДG при увеличении С_Са(Са/Si = 1) и Са/Si (С_Са = 0.1 моль/л) составляет 6.1 и 4.0 кДж/моль, соответственно; для КК – 3.3 и 1.8 кДж/моль (при рН = 11.0). Движущая сила кристаллизации каждой из солей более существенно нарастает при повышении содержания кальциевой компоненты в реакционной среде, ввиду того, что Са²⁺ являются осадкообразующими ионами (см. формулы 2, 3). Варьирование величины Са/Si (при заданном уровне С_Са) сопровождается изменением содержания Na₂SiO₃ в реакционных средах. Поскольку силикат-ионы входят в состав СаSiO₃, увеличение их количества в системах приводит к повышению условного произведения растворимости соединения. Однако фиксируется меньший рост ДG его кристаллизации (по сравнению с таковым при изменении С_Са) ввиду протекания конкурирующих реакций гидролиза SiO₃^2-, за счет которых введенные анионы частично переходят в более протонированные формы, не участвующие в образовании малорастворимой фазы. Увеличение концентрации Na₂SiO₃ (при росте Са/Si) в рассматриваемых системах также приводит к повышению ионной силы растворов и, соответственно, активности ионов. Это обуславливает наблюдаемое слабое уменьшение ∆G кристаллизации соединений, в том числе СаСO₃.
Выводы. Установлено, что в системах СаX₂ - Na₂SiO₃ - Н₂О с варьируемой концентрацией ионов кальция, молярным коэффициентом Са/Si и рН возможна кристаллизация СаSiO₃, СаСO₃ и Са(ОН)₂. Осаждение Са(ОH)₂ вероятно при рН > 12, тогда как при рН > 8 отрицательными значениями энергии Гиббса характеризуются процессы кристаллизации СК и КК. Основываясь на этом, можно заключить, что монофазный СаSiO₃ может быть получен методом осаждения из водных растворов с рН = 8 ч 12 при условии предотвращения поглощения последними СО₂ воздуха.

Исследование выполнено в рамках проекта № 16124В ОмГТУ.

1. Акатьева Л.В. Развитие химико-технологических основ процессов переработки сырья для получения силикатов кальция и композиционных материалов: Автореф. дис. … докт. техн. наук. М, 2014. 47 с.
2. Ярусова С.Б. Синтез силикатов кальция в многокомпонентных системах и их физико-химические свойства: Автореф. дис. … канд. хим. наук. Владивосток. 2010. – 28 с.
3. Исламова Г.Г., Лыгина Т.З., Губайдуллина А.М. Кинетика твердофазного синтеза силикатов кальция и качественная диагностика продуктов синтеза // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 8. С. 257-262.
4. Low temperature production of wollastonite from limestone and silica sandthrough solid-state reaction / R.A. Rashid, R. Shamsudin, M.A.A. Hamid, A. Jalar // Journal of Asian Ceramic Societies. 2014. V. 2. Р. 77-81.
5. Meiszterics A., Sinko K. Sol-gel derived silicate ceramics // Colloids and Surfaces A: Physicochem.Eng.Aspects. 2008. V. 319. P. 143-148.
6. Fine-grained amorphous calcium silicate CaSiO₃ from vacuum dried sol-gel-Production, characterisation and thermal behaviour / S.P. Thompson, S.J. Day, J.E. Parker, A. Evans, C.C. Tang // Journal of Non-Crystalline Solids. 2012. V. 358. Р. 885-892.
7. Гидрохимический синтез силикатов кальция в системах CaCl₂ - Na₂SiO₃ - H₂O, CaSO₄·2H₂O – Na₂SiO₃ - H₂O, CaSO₄·2H₂O – SiO₂·nH₂O – KOH. Состав, структура, свойства / П.С. Гордиенко, С.Б. Ярусова, А.П. Супонина, Г.Ф. Крысенко, С.Б. Буланова, В.А. Колзунов, Н.Н. Баринов // Вестник ДВО РАН. 2009. № 2. С. 30-33.
8. Preparation of macroporous calcium silicate ceramics / K. Lin, J. Chang, Y. Zeng, W. Qian // Materials Letters. 2004. V. 58. Р. 2109-2113.
9. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 456 с.
10. β-CaSiO₃/β-Ca₃(PO₄)₂ composite materials for hard tissue repair: In vitro studies / S. Ni, K. Lin, J. Chang, L. Chou // J. Biomed. Mater Res. Part A. 2008. V.1. P. 72-82.
11. Koutsopoulos S., Dalas E. Hydroxyapatite crystallization in the presence of serine, tyrosine and hydroxyproline amino acids with polar side groups // J. Cryst. Growth. 2000. V. 216. Р. 443-449.
12. Fine-grained amorphous calcium silicate CaSiO₃ from vacuum dried sol-gel – Production, characterization and thermal behavior / S.P. Thompson, S.J. Day, J.E. Parker, A. Evans, C.C. Tang // Journal of Non-Crystalline Solids. 2012. V. 358. Р. 885-892.
13. Влияние гидратации и атмосферного воздуха на сорбционные свойства и фазовый состав гидросиликата кальция / П.С. Гордиенко, С.Б. Ярусова, А.П. Супонина, А.А. Юдаков, И.Г. Жевтун // Экологическая химия. 2014. Т. 23. № 2. С. 102-109.

Все статьи автора «Солоненко Анна Петровна»