УДК 544.323.2+54.057

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ САSIO3 В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Солоненко Анна Петровна
ФГБОУ ВО ОмГМУ Минздрава России
кандидат химических наук,
заведующий научной лабораторией стоматологического факультета
ОмГТУ, младший научный сотрудник

Аннотация
Выполнен теоретический анализ процессов образования малорастворимых соединений кальция в открытых системах СаX2 - Na2SiO3 - Н2О с варьируемой концентрацией ионов кальция, молярным коэффициентом Са/Si и рН. По результатам расчета изменения энергии Гиббса в процессе кристаллизации установлено, что в рассматриваемых средах при рН = 8 ÷ 12 термодинамически вероятно образование СаSiO3 совместно с СаСO3. При более высоком водородном показателе становится возможным формирование фазы Са(ОН)2. На этом основании сделан вывод об оптимальных условиях синтеза силиката кальция методом осаждения.

Ключевые слова: водные растворы, карбонат кальция, кристаллизация, малорастворимые соединения, метод осаждения, открытые системы, силикат кальция, энергия Гиббса


THEORETICAL ANALISYS OF САSIO3 CRYSTALLIZATION CONDITIONS IN WATER SOLUTIONS

Solonenko Anna Petrovna
OSMU, Ministry of Public Health, Russia
PhD in Chemistry, Head of the Research Laboratory
OmSTU, Researcher

Abstract
The theoretical analysis of poorly soluble calcium compounds formation in the open systems СаX2 - Na2SiO3 - Н2О with varying concentrations of calcium ions, Ca/Si molar ratio and pH was made. According to the results of calculation of the Gibbs energy change in the crystallization process it was found that СаSiO3 thermodynamically can form at pH = 8 ÷ 12 together with СаСO3. At higher pH Ca(OH)2 may precipitate. On this basis optimum conditions of calcium silicate synthesis by deposition method was proposed.

Keywords: aqueous solutions, calcium carbonate, calcium silicate, crystallization, deposition method, Gibbs energy, open systems, soluble compounds


Рубрика: 02.00.00 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Солоненко А.П. Теоретический анализ условий кристаллизации СаSiO3 в водных растворах // Современные научные исследования и инновации. 2016. № 9 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2016/09/72002 (дата обращения: 23.11.2016).

Введение. Силикаты кальция (СК) широко используются в различных областях деятельности человека. Они нашли применение в качестве наполнителей разнообразных функциональных материалов, в частности керамики, пластиков, красок и проч. [1]. Ввиду того, что самостоятельные месторождения данной группы соединений немногочисленны, а объемы потребления возрастают год от года, все большее внимание уделяется вопросам получения синтетических СК. Отмечается [1, 2], что использование для этих целей коммерческих реактивов позволяет получать вещества с низким содержанием примесей, требуемой дисперсностью и морфологией. На сегодняшний день предложены методы твердофазного синтеза [3, 4], золь-гель технология [5, 6], прием осаждения из водных растворов [7, 8]. Последний представляется наиболее простым с технической точки зрения. Его проведение не требует применения дорогостоящих редких реактивов, их особой подготовки, создания специальных условий (высокая температура реакционного объема, интенсивный помол и др.). Синтез может быть осуществлен с использованием доступных водорастворимых соединений кальция и кремния, взаимодействие которых по реакции ионного обмена (1) приводит к формированию фазы СК:

СаХ2 + Na2SiO3 > СаSiO3 + 2 NaX   (1)

С точки зрения проработки технологии получения СК важно детальное изучение закономерностей образования данной фазы в водных растворах. В настоящей работе представлены результаты теоретического анализа условий кристаллизации СК в водных средах с варьируемым начальным состоянием.

Методика эксперимента. Рассматривали системы СаX2 - Na2SiO3 - Н2О, где СаX2 = СаCl2, Са(NO3)2, Са(СН3СОО)2. Выбранные исходные компоненты являются коммерчески доступными реагентами, которые часто используются в лабораторной практике для синтеза малорастворимых соединений кальция. При вычислениях варьировали следующие параметры: концентрацию кальциевой соли (ССа = 0.01 ч 0.1 моль/л), молярный коэффициент Са/Si (0.25 ч 1.50), рН среды (7.0 ч 14.0). Исследуемые системы считали открытыми и учитывали поглощение СО2 воздуха водной средой, в результате чего в ней появлялись ионы HCО3-/СО32-. Общая концентрация карбонатов в системе, рассчитанная из растворимости углекислого газа в воде (0.759 мл СО2 в 1 мл воды при 25 °С и 760 мм рт.с. [9]), во всех сериях расчетов составляла 0.0339 моль/л. В данных условиях величина ионной силы растворов не превышала 1 моль/л, верхней границы применимости уравнения Девиса для расчета коэффициентов активности ионов [9], использованного в данной работе (за исключением случаев, когда ССа = 0.1 моль/л при Са/Si = 1.50 и рН ≥ 12, которые не обсуждаются в статье). Все вычисления выполнены для температуры 298 К.
Согласно [9, 10] при совместном присутствии в растворах ионов Са2+, SiO32-/HSiO3-, HCО3-/СО32-, ОН- могут образовываться СаSiO3, СаСO3 и Са(ОН)2. Для данных соединений по формуле (2) [11] рассчитывали изменение свободной энергии Гиббса (ДG) в процессе кристаллизации:

(2)

где R – универсальная газовая постоянная, Т – температура в градусах Кельвина, m и n – стехиометрические коэффициенты при ионах в формуле вещества, ПРs’ – условное произведение растворимости соединения, рассчитанное по формуле (3), ПРs° – термодинамическое произведение растворимости (табл. 1).

ПРs  (2)

где - общая концентрация иона в исходной гомогенной системе (до начала кристаллизации), моль/л;  - мольная доля иона в исходной гомогенной системе; ,  - коэффициент активности иона в исходной гомогенной системе, 
определенный по уравнению Девиса [9]; m и n – стехиометрические коэффициенты при ионах в формуле малорастворимого вещества.

Табл. 1. Термодинамические произведения растворимости соединений при 298 К [9, 10]
Формула вещества
СаSiO3
СаСO3
Са(ОН)2
ПРs°
2.50•10-8
3.80•10-9
6.31•10-6

По расчетным значениям ДG определяли возможность кристаллизации солей при заданной концентрации ионов кальция в среде, молярном коэффициенте Са/Si и рН. 
Результаты и их обсуждение. Результаты расчетов графически представлены на рис. 1 и 2. По полученным данным установлено, что для каждого из рассматриваемых соединений (СаSiO3, СаСO3 и Са(ОН)2) в системах СаX2 - Na2SiO3 - Н2О при изучаемом диапазоне варьируемых параметров реализуются условия, при которых изменение свободной энергии Гиббса в процессе кристаллизации приобретает отрицательные значения. 
Определено, что поле устойчивости Са(ОН)2 лежит в сильно щелочной области (рН начала осаждения > 12). По мере роста значения водородного показателя и концентрации источника ионов Са2+ в системе величина ДG быстро снижается, достигая -7.4 кДж/моль при рН = 14.0 и ССа = 0.1 моль/л (рис. 1). Установленная тенденция указывает на повышение термодинамической вероятности кристаллизации гидроксида кальция и рост устойчивости выделившейся твердой фазы по отношению к раствору при переходе к щелочным концентрированным средам.
В системах СаX2 - Na2SiO3 - Н2О только для СаСО3 во всем диапазоне изучаемых условий ДG < 0. По мере увеличения рН, содержания Са2+ в исходной реакционной среде и молярного коэффициента Са/Si значение энергии Гиббса кристаллизации карбоната кальция изменяется от -2.6 до -15.7 кДж/моль (рис. 1, 2).


Рис. 1. Изменение энергии Гиббса кристаллизации соединений кальция в системах СаX2 - Na2SiO3 - Н2О при варьировании рН среды (ССа = 0.1 моль/л, Са/Si = 1.00)

Осаждение СаSiO3 в исследуемых системах термодинамически вероятно при рН > 8 (рис. 1). По мере роста концентрации ионов кальция и соотношения Са/Si в исходной реакционной среде изменение величины изобарно-изотермического потенциала в процессе кристаллизации СК достигает -17.1 кДж/моль. 
Согласно полученным данным, процесс кристаллизации СаSiO3 и СаСO3 в щелочных средах характеризуется близкими значениями ДG, следовательно, вещества имеют сопоставимую вероятность осаждения в водных растворах. При этом в диапазоне 8 < рН < 12 в изучаемых открытых системах СаX2 - Na2SiO3 - Н2О термодинамически возможно образование СК в смеси с карбонатом кальция (КК). Полученные расчетные данные согласуются с результатами натурных экспериментов по синтезу на воздухе СК методом осаждения из водных растворов [12, 13], в которых в составе выделившейся твердой фазы совместно с СаSiO3 обнаруживался СаСO3.
Для наглядной сравнительной оценки интенсивности влияния параметров состояния систем СаX2 - Na2SiO3 - Н2О на движущую силу процессов осаждения в них солей кальция, зависимости энергии Гиббса кристаллизации силиката и карбоната кальция от ССа и Са/Si при трех уровнях рН графически представлены в виде поверхностей. По рис. 2 видно, что, среди рассматриваемых параметров, к наиболее сильному изменению изобарно-изотермического потенциала приводит варьирование кислотности среды.


Рис. 2. Диаграммы изменения энергии Гиббса кристаллизации солей кальция в зависимости от концентрации кальциевой соли и коэффициента Са/Si в системах СаX2 - Na2SiO3 - Н2О

В изучаемом диапазоне рН от 7 до 14 рост ДG достигает 17.1 и 13.1 кДж/моль для СК и КК, соответственно. Области устойчивости СаSiO3 и СаСO3 значительно расширяются при увеличении водородного показателя. При этом наибольший прирост энергии Гиббса кристаллизации солей наблюдается до рН = 12 (рис. 1), после чего ДG изменяются слабо. Это обусловлено происходящим существенным увеличением долей депротонированных форм силикат- и карбонат-ионов в щелочных растворах (рис. 3).


Рис. 3. Ионные диаграммы метакремниевой и угольной кислот в области рН от 7 до 14

Как следует из формул (3) и (2), повышение в исходной реакционной среде мольной доли иона, входящего в состав малорастворимого соединения, вызывает рост условного произведения растворимости данного вещества и, соответственно, величины изобарно-изотермического потенциала в процессе его кристаллизации.
Повышение концентрации кальциевой соли и молярного коэффициента Са/Si вызывает менее значительный прирост энергии Гиббса. Для СК изменение абсолютного значения ДG при увеличении ССа(Са/Si = 1) и Са/Si (ССа = 0.1 моль/л) составляет 6.1 и 4.0 кДж/моль, соответственно; для КК – 3.3 и 1.8 кДж/моль (при рН = 11.0). Движущая сила кристаллизации каждой из солей более существенно нарастает при повышении содержания кальциевой компоненты в реакционной среде, ввиду того, что Са2+ являются осадкообразующими ионами (см. формулы 2, 3). Варьирование величины Са/Si (при заданном уровне ССа) сопровождается изменением содержания Na2SiO3 в реакционных средах. Поскольку силикат-ионы входят в состав СаSiO3, увеличение их количества в системах приводит к повышению условного произведения растворимости соединения. Однако фиксируется меньший рост ДG его кристаллизации (по сравнению с таковым при изменении ССа) ввиду протекания конкурирующих реакций гидролиза SiO32-, за счет которых введенные анионы частично переходят в более протонированные формы, не участвующие в образовании малорастворимой фазы. Увеличение концентрации Na2SiO3 (при росте Са/Si) в рассматриваемых системах также приводит к повышению ионной силы растворов и, соответственно, активности ионов. Это обуславливает наблюдаемое слабое уменьшение ∆G кристаллизации соединений, в том числе СаСO3.
Выводы. Установлено, что в системах СаX2 - Na2SiO3 - Н2О с варьируемой концентрацией ионов кальция, молярным коэффициентом Са/Si и рН возможна кристаллизация СаSiO3, СаСO3 и Са(ОН)2. Осаждение Са(ОH)2 вероятно при рН > 12, тогда как при рН > 8 отрицательными значениями энергии Гиббса характеризуются процессы кристаллизации СК и КК. Основываясь на этом, можно заключить, что монофазный СаSiO3 может быть получен методом осаждения из водных растворов с рН = 8 ч 12 при условии предотвращения поглощения последними СО2 воздуха.

Исследование выполнено в рамках проекта № 16124В ОмГТУ.


Библиографический список
  1. Акатьева Л.В. Развитие химико-технологических основ процессов переработки сырья для получения силикатов кальция и композиционных материалов: Автореф. дис. … докт. техн. наук. М, 2014. 47 с.
  2. Ярусова С.Б. Синтез силикатов кальция в многокомпонентных системах и их физико-химические свойства: Автореф. дис. … канд. хим. наук. Владивосток. 2010. – 28 с.
  3. Исламова Г.Г., Лыгина Т.З., Губайдуллина А.М. Кинетика твердофазного синтеза силикатов кальция и качественная диагностика продуктов синтеза // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 8. С. 257-262.
  4. Low temperature production of wollastonite from limestone and silica sandthrough solid-state reaction / R.A. Rashid, R. Shamsudin, M.A.A. Hamid, A. Jalar // Journal of Asian Ceramic Societies. 2014. V. 2. Р. 77-81.
  5. Meiszterics A., Sinko K. Sol-gel derived silicate ceramics // Colloids and Surfaces A: Physicochem.Eng.Aspects. 2008. V. 319. P. 143-148.
  6. Fine-grained amorphous calcium silicate CaSiO3 from vacuum dried sol-gel-Production, characterisation and thermal behaviour / S.P. Thompson, S.J. Day, J.E. Parker, A. Evans, C.C. Tang // Journal of Non-Crystalline Solids. 2012. V. 358. Р. 885-892.
  7. Гидрохимический синтез силикатов кальция в системах CaCl2 - Na2SiO3 - H2O, CaSO4·2H2O – Na2SiO3 - H2O, CaSO4·2H2O – SiO2·nH2O – KOH. Состав, структура, свойства / П.С. Гордиенко, С.Б. Ярусова, А.П. Супонина, Г.Ф. Крысенко, С.Б. Буланова, В.А. Колзунов, Н.Н. Баринов // Вестник ДВО РАН. 2009. № 2. С. 30-33.
  8. Preparation of macroporous calcium silicate ceramics / K. Lin, J. Chang, Y. Zeng, W. Qian // Materials Letters. 2004. V. 58. Р. 2109-2113.
  9. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 456 с.
  10. β-CaSiO3/β-Ca3(PO4)2 composite materials for hard tissue repair: In vitro studies / S. Ni, K. Lin, J. Chang, L. Chou // J. Biomed. Mater Res. Part A. 2008. V.1. P. 72-82.
  11. Koutsopoulos S., Dalas E. Hydroxyapatite crystallization in the presence of serine, tyrosine and hydroxyproline amino acids with polar side groups // J. Cryst. Growth. 2000. V. 216. Р. 443-449.
  12. Fine-grained amorphous calcium silicate CaSiO3 from vacuum dried sol-gel – Production, characterization and thermal behavior / S.P. Thompson, S.J. Day, J.E. Parker, A. Evans, C.C. Tang // Journal of Non-Crystalline Solids. 2012. V. 358. Р. 885-892.
  13. Влияние гидратации и атмосферного воздуха на сорбционные свойства и фазовый состав гидросиликата кальция / П.С. Гордиенко, С.Б. Ярусова, А.П. Супонина, А.А. Юдаков, И.Г. Жевтун // Экологическая химия. 2014. Т. 23. № 2. С. 102-109.


Все статьи автора «Солоненко Анна Петровна»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться:
  • Регистрация