УДК 691.335: 620.193

ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ ГЕОПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Ерошкина Надежда Александровна1, Коровкин Марк Олимпиевич2, Теплова Марина Фаридовна3
1ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», к.т.н., инженер-исследователь
2ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», к.т.н., доцент
3ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», магистрант

Аннотация
Рассмотрены процессы определяющие стойкость геополимерных бетонов к химической коррозии. Установлено, что бетоны, изготовленные с применением геополимерного вяжущего, имеют более высокую стойкость к химической коррозии, чем портландцементные бетоны.

Ключевые слова: геополимерный бетон, пористость, проницаемость, химическая коррозия


CHEMICAL CORROSION OF GEOPOLYMER BUILDING MATERIALS

Eroshkina Nadezda Alexandrovna1, Korovkin Mark Olimpievich2, Teplova Marina Faridovna3
1Penza State University of Architecture and Construction, Candidate of Technical Sciences, Engineer-researcher
2Penza State University of Architecture and Construction, Candidate of Technical Sciences, Associate Professor
3Penza State University of Architecture and Construction, Master-student

Abstract
The processes of determining resistance of geopolymer concretes to chemical corrosion were considered. It was found that geopolymer concretes have much higher resistance to chemical corrosion than portland cement concretes.

Keywords: chemical corrosion, geopolymer concrete, permeability, porosity


Рубрика: 05.00.00 ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Ерошкина Н.А., Коровкин М.О., Теплова М.Ф. Химическая коррозия геополимерных строительных материалов // Современные научные исследования и инновации. 2015. № 3. Ч. 2 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/03/51026 (дата обращения: 02.10.2017).

Химическая коррозия, наряду с морозным разрушением, является одной из ведущих причин потери работоспособности строительных материалов. На интенсивность коррозионного разрушения влияние оказывают три группы факторов:

- проницаемость материала для жидкой или газообразной среды, содержащей в своем составе коррозионно-активные агенты; проницаемость оказывает большое влияние на скорость деструктивных процессов, так как суммарная площадь стенок пор материала намного выше площади наружной поверхности изделия или конструкции;

- способность содержащихся в окружающей среде и поступающих в материал веществ реагировать с ним с образованием менее прочных, более растворимых или увеличивающихся в объеме продуктов реакции;

- наличие достаточного количества коррозионно-активных веществ в окружающей материал среде.

Основные процессы перемещения агрессивных веществ через бетон, включая геополимерный бетон, можно классифицировать на три типа следующим образом:

1. Поглощение и движение жидкостей в порах цементного камня в условиях окружающей среды, при которых бетон поглощает влагу за счет капиллярного всасывания из пор, заполненных жидкостью. Капиллярное всасывание происходит тогда, когда бетон находится в сухом или частично сухом состоянии, а в поровом пространстве на поверхности материала имеется влага. Этот тип проницаемости характерен для прибрежных сооружений, где хлоридные и сульфатные соли разносятся ветром и попадают на поверхность бетона.

После выпадения осадков в виде дождя на поверхности образуются хлоридные и сульфатные ионы, которые затем проникают в бетон, разрушая его.

2. Перемещение жидкой фазы в бетоне под давлением. Скорость движения жидкости описывается законом Дарси для ламинарного течения жидкости через поры. Она зависит от градиента давления и размера взаимосвязанных пор в материале. Течение жидкости в бетоне проходит в насыщенных условиях по сообщающимися порам размером более 120 мкм.

Для того чтобы оценить долговечность и надежность конструкций, таких, как дамбы, фундаменты и подземные сооружения, которые находятся в постоянном контакте с водой, необходимо определять проницаемость бетона.

3. Перемещение жидкой фазы, газа или ионов в порах материала, возникающее из-за градиента концентрации. Наряду с градиентом концентрации и размером капиллярных пор, скорость диффузии зависит от типа проникающего вещества и химических свойств бетона.

Диффузия газов в насыщенном жидкостью бетоне происходит очень медленно. Это явление более характерно для бетонов в наземных сооружениях, таких, как здания и мосты, где бетон находится в практически сухом состоянии. Для оценки долговечности сооружений, подвергающихся воздействию воды, необходимо определять диффузию хлоридных и сульфатных ионов.

Перемещение хлоридных ионов в порах бетона отличается от перемещения воды в бетоне, потому что бетон в данном случае сопротивляется еще и движению ионов. Диффузия включает в себя движение отдельных молекул или ионов из высококонцентрированных зон в менее концентрированные зоны. Диффузия происходит в условиях полного насыщения, а сорбция – при ненасыщенном состоянии.

Процесс диффузии может быть описан с помощью первого закона Фика:

где F – поток жидкости;

С – концентрация иона;

х – расстояние от поверхности;

D – коэффициент диффузии.

Это уравнение может быть применено лишь при стационарном потоке жидкости, где параметры потока – скорость, давление и плотность – постоянны в любой точке в любое время.

Для длительно продолжающейся диффузии, когда поток ионов неустойчив, можно применять второй закон Фика. В соответствии с этим законом изменение содержания ионов хлорида в единицу времени равно изменению потока на единицу длины:

Определяющее влияние на коррозию оказывает химическая структура материала. Стойкость к коррозии геополимерного камня на основе активированной щелочью золы-уноса зависит от внутренней упорядоченности компонентов в алюмосиликатном геле. Геополимерные материалы, полученные щелочной активацией, в тех случаях, когда активатором выступает гидроксид натрия, имеют более кристаллическую структуру, чем геополимеры, полученные в результате активации силикатом натрия [1].

При этом чем выше степень кристалличности, тем более коррозионностойки геополимеры в агрессивных средах, таких, как растворы серной и уксусной кислоты [1, 2]. Это явление при использовании активатора гидроксида натрия можно объяснить образованием более стабильной полимерной алюмосиликатной структуры с поперечными связями. В любом случае строительные растворы, полученные из геополимерного вяжущего на основе золы-уноса, обладают в кислых растворах более высокой коррозионной стойкостью, чем обычное портландцементное тесто [2].

Другой важной проблемой обеспечения долговечности геополимерных материалов является их чувствительность к щёлочно-кремнезёмным реакциям из-за их высокой щелочности. Учитывая небольшое количество СаО в этом виде материалов, по долговечности они могут отличаться от портландцемента. Исследования склонности геополимерных материалов к щёлочно-кремнезёмным реакциям показали, что геополимерные растворы, полученные на основе золы-уноса, активированной 8 М NaOH, характеризовались меньшим значением расширения по сравнению с портландцементными растворами [3]. В связи с отсутствием данных по долговечности геополимерных вяжущих на основе золы-уноса были проведены исследования геополимерных растворов на основе активированной щелочью золы-уноса класса F, подвергшихся химическому воздействию агрессивных сред (морской воды, сульфатов, кислот) и их стойкости к расширению в связи с возможными щёлочно-кремнезёмными реакциями.

Долговечность геополимерного бетона при действии коррозионно-активных сред выше, чем долговечность портландцементного бетона, что объясняется различиями минералогического состава и микроструктуры материалов [1]. Долговечность железобетонных конструкций на основе портландцемента определяется содержанием в его структуре силикатных и алюминатных фаз кальция, которые подвергаются разрушающему воздействию сульфатных ионов, содержащихся в почве, сточной или морской воде.

Повышенная коррозионная стойкость геополимерных материалов обусловлена тем, что в продуктах их твердения нет высокоосновных гидроалюминатов кальция, вызывающих сульфатную коррозию цементов, а также отсутствует свободная известь, выщелачивание которой приводит к разрушению цементного камня в мягких водах [1-3]. Вследствие этого по стойкости в среде с низкой гидрокарбонатной жесткостью, в минерализованных сульфатных и магнезиальных водах геополимерные бетоны превосходят бетоны не только на портландцементе, но и на сульфатостойком цементе. Кроме того, они являются стойкими к действию бензина и других нефтепродуктов, концентрированного аммиака, растворов сахара и слабых растворов органических кислот; отличаются также высокой биостойкостью.

В затвердевшем портландцементе C3A взаимодействует с сульфат-ионами в присутствии Ca(OH)2 с образованием эттрингита и гипса, что приводит к разрушительному расширению бетона и разрушению несвязанных гранулированных частиц. Причиной снижения долговечности бетона также является коррозия арматуры, которая в основном вызвана карбонизацией Са(ОН)2, что приводит к снижению рН цементирующей матрицы. Считается, что причины появления щёлочно-кремнезёмистых реакций – высокая влажность, присутствие щелочей и потенциально реакционных заполнителей [4]. Следовательно, низкое содержание Са в щелочных вяжущих на основе золы-уноса является важным фактором, который необходимо учитывать при создании долговечных материалов. При использовании такой золы-уноса для создания геополимеров основным продуктом реакции является щелочной алюмосиликатный гель с трехмерной структурой [5], который существенно отличается от C–S–H геля, образованного при гидратации портландцемента. При выдержке в течение 7-28 дней геополимерных растворных смесей на основе золы-уноса в сульфатном растворе и морской воде прочность образцов с увеличением продолжительности нахождения возрастала. Прирост прочности также отмечается и на образцах геополимеров на основе метакаолина. При этом наибольшей прочностью обладали вяжущие, в которых в качестве активаторов использовались растворимые силикаты [6].

В составе и микроструктуре геополимеров при выдержке образцов в солевом растворе не наблюдается никаких изменений [1, 2]. Тем не менее, в некоторых случаях было обнаружено присутствие фаз, таких, как сульфат натрия, что меньше связано с разрушением матрицы, чем с внутренней миграцией сульфатных ионов через пористую структуру. В связи с большим количеством Na в системе эти сульфатные ионы выпадают в осадок в зазорах или порах геополимерной матрицы в виде сульфата натрия.

В образцах, погруженных в морскую воду, ионы магния проникали в матрицу. В этом случае происходят обменные процессы между ионами магния и Na, что приводит к изменению морфологии и состава геля и незначительным изменениям прочности материала [1].

Различия в свойствах при испытании на долговечность геополимеров, активированных силикатами и гидроксидами щелочных металлов, вызваны структурными изменениями в образовавшемся щелочном алюмосиликатном геле, а также изменениями количества кристаллической фазы (цеолита) в матрице вследствие различного отношения Si/Al в системе [7].

Известно [7], что присутствие растворимых силикатов в активирующем растворе, как правило, снижает степень кристаллизации щелочеалюмосиликатных вяжущих и задерживает кристаллизацию цеолита. Однако исследования показывают [8], что, когда содержание силикатных ионов, присутствующих в растворе щелочного активатора, достигает порогового значения, образуется гель и происходят цеолитные процессы. Более того, присутствие силикатных ионов приводит к образованию более компактных структур с гелем с высоким содержанием Si. Это объясняет более высокую прочность геополимерных растворов, активированных жидким стеклом, по сравнению с геополимерами, активированными раствором гидроксида щелочного металла.

При исследовании коррозионной стойкости геополимеров к воздействию кислот было установлено, что геополимерные образцы обладают стойкостью к воздействию децинормального раствора соляной кислоты [1].

Выдержка неорганического полимера в высококислом растворе оказывает влияние на процесс деалюминирования алюмосиликатной структуры. В результате воздействия кислоты разрушаются связи Si–O–Al, увеличивается количество Si–OH и Al–ОН связей, что, в свою очередь, увеличивает число ионов кремниевой кислоты и димеров в растворе [7]. Этот процесс в конечном счете приводит к потере массы полимерных материалов: 2,5% в геополимерах, в которых активатором был щелочной гидроксид, и 4,2% в случае использования жидкого стекла [1].

Матрицы на основе золы-уноса имеют высокое содержание щелочи, но очень низкое содержание кальция [7]. По этой причине с потенциально нереакционноактивным заполнителем, какой используется в производстве портландцементного бетона, расширяющийся силикат-натрий-кальциевый гель не образуется [4]. Величина расширения геополимерного вяжущего на основе золы-уноса была меньше по сравнению с портландцементом [1].

Строительные растворы на основе активированной щелочью золы-уноса, независимо от типа используемого активатора, как правило, более долговечны, чем растворы на основе портландцемента [8]. Материалы на основе геополимерного вяжущего из активированной щелочью золы-уноса имеют стойкость к воздействию сульфатов и морской воды [7]. Геополимерные вяжущие не выдерживают деалюминирование только в высококислых средах. Кислотостойкость геополимерных бетонов выше, чем кислотостойкость бетонов на основе портландцемента.

Геополимерные бетоны имеют более высокую стойкость к хлоридным и сульфатным растворам, а также к коррозии выщелачивания. Повышенная коррозионная стойкость геополимеров в сравнении с портландцементом объясняется более низкой проницаемостью и отсутствием в их составе гидролизной извести.


Библиографический список
  1. Fernandez-Jimenez A. Durability of alkali-activated fly ash cementitious materials / A. Fernandez-Jimenez, I. Garcia-Lodeiro, A. Palomo // Journal of Materials Science, 2007. Vol. 42., Iss. 9, pp. 3055-3065.
  2. Bakharev T. Geopolymeric materials prepared using class F fly ash and elevated curing temperature, Cement and Concrete Research. 2005. Vol. 35, Iss. 6. P. 1224-1232.
  3. Bakharev T. Durability of geopolymer materials in sodium and magnesium sulfate solutions // Cement and Concrete Research. 2005. Vol. 35, Iss. 6. P. 1233-1246.
  4. Ерошкина Н.А. Методы оценки и повышения долговечности геополимерных строительных материалов на основе промышленных отходов: учеб. пособие / Н.А. Ерошкина, М.О. Коровкин. – Пенза: ПГУАС, 2014. – 115 с.
  5. Stark J, Wicht B. Durability of Dauerhaftigkeit von Beton. – Weimar, 1995. – 301 p.
  6. Palomo A. Alkaline activation of fly ashes. A 29Si NMR study of the reaction products / A. Palomo, S. Alonso, A. Fernandez-Jimenez, I. Sobrados, J. Sanz // Am. Ceram. Soc. 2004. Vol. 87, Iss. 6. P. 1141-1145.
  7. Palomo A. Chemical stability of cementitious materials based on metakaolin / A. Palomo, M.T. Blanco, M.L. Granizo, F. Puertas, T. Vazquez, M.W. Grutzeck // Cem. Concr. Res.  1999. N. 29. P. 997–1004.
  8. Davidovits J. Geopolymer Chemistry and Applications. Saint Quentin, France: Geopolymer Institute, 2008. 585 p.


Все статьи автора «Коровкин Марк Олимпиевич»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: