УДК 546.05:535.66

НОВЫЕ ФАКТЫ ОКРАШЕННОСТИ ОКСИГИДРАТНЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ ИТТРИЯ И ЦИРКОНИЯ

Крупнова Татьяна Георгиевна1, Кострюкова Анастасия Михайловна1
1ФГБОУ ВПО "Южно-Уральский государственный университет" (НИУ), кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры экологии и природопользования

Аннотация
В данной работе показано исследование эффекта окрашивания ксерогелей оксигидрата иттрия, модифицированных добавками ПАВ и ксерогелей оксигидрата циркония после электрофоретических исследований.

Ключевые слова: ксерогели оксигидрата иттрия и оксигидрата циркония, модификация, окрашивание, упорядоченная структура


NEW FACTS COLORING XEROGELS OF OXYHYDRATE YTTRIUM AND ZIRCONIUM

Krupnova Tatyana Georgievna1, Kostryukova Anastasia Mihailovna1
1FSFEI of HPE «South Ural State University» (NRU), PhD in Chemical Science, Assistant Professor of the Ecology and Nature Management Department

Abstract
In this paper we studed the effect of coloring of zirconium and yttrium xerogels which were modified by surface-active substances oxyhydrate and after electrophoretic studies.

Рубрика: 02.00.00 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Крупнова Т.Г., Кострюкова А.М. Новые факты окрашенности оксигидратных ксерогелей иттрия и циркония // Современные научные исследования и инновации. 2013. № 11 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2013/11/29043 (дата обращения: 04.06.2017).

Введение

Проведенные ранее исследования показали, что ксерогели оксигидроксидов циркония, ниобия, а также редкоземельных элементов – иттрия, лантана, обладают рядом необычных оптических свойств, таких как окрашенность, зависящая от условий синтеза гелей [1, с. 56, 2, с. 231, 3, с. 131], и люминесценция в видимой области при возбуждении ближним ультрафиолетом [4, с. 161]. Было показано, что на окрашенность оксигидратных гелей влияет природа металла [1, с. 56, 3, с. 131], сдвиговые деформации [1, с. 56], рН синтеза [3, с. 131]. В настоящей работе сообщается о новых фактах появлении окраски гелей вследствие электрофоретических исследований и в результате введения катионных и анионных ПАВ в структуру геля.

Экспериментальная часть

Оксигидратные гели синтезировали методом аммиачного осаждения из растворов солей металлов. В качестве солей использовали нитрат иттрия (III) при синтезе оксигидрата иттрия (ОГИ), оксихлорид циркония (IV) при синтезе оксигидрата циркония (ОГЦ). Сущность метода заключалась в следующем. Объем раствора соли  содержащего n молей вещества, помещали в реактор для синтеза (емкость 5 литров), разбавляли дистиллированной водой до 4 литров. Включали механическую мешалку так, чтобы раствор полностью перемешивался. Из капельной воронки начинали добавлять раствор аммиака (r = 0,095…0,098 г/см3) (1:9) по каплям. В начале скорость капания составляла около 1 капли/с. При появлении помутнения капанье прекращали и перемешивали смесь в течение 5–7 минут. Затем добавляли раствор аммиака со скоростью 0,5 капель/с. После этого скорость капания увеличивали до 2 капель/с. Контролировали рН раствора и доводили его до рН синтеза (рНсинт). После этого доводили объем раствора до5 литров и начинали отсчет времени перемешивания. После истечения времени перемешивания, которое составляло 2 часа мешалку выключали. Гель термостатировали при Т = 20 °С до полного оседания. После этого декантировали маточный раствор. Оставшееся количество осадка фильтровали через фильтр «синяя» или «зеленая» лента. Сушили при влажности 80 %, обеспечивая медленное высыхание.

При синтезе оксигидратных гелей иттрия были выбраны условия синтеза: pHсинт = 9,75; n = 0,09 моль. Для исследования влияния модифицирующих добавок на свойства гелей оксигидрата иттрия (ОГИ), гель ОГИ модифицировали органическими ПАВ: анионным – ди-(2-этилгексилфосфатом) калия (Д2ЭГФК) и катионным – бромидом триэтилцетиламмония (БТЦА). ПАВ вводили в реакционную смесь после осаждения геля аммиаком. Получали гели ОГИ с различным мольным соотношением органических добавок. Мольные соотношения Д2ЭГФК/Y, БТЦА/Y варьировали в интервале 0,01–0,10.

Гели оксигидрата циркония синтезировали при рНсинт 7,00; 8,00; 9,00, n = 0,0047 моль.

Для электрофоретических исследований свежеприготовленный гель оксигидрата циркония (ГОЦ) помещали в электрохимическую ячейку (трубку). Трубку с оксигидратом закрепляли на мешалке для предотвращения расслоения и помещали в термостат, где выдерживали температуры от 282 до 286 К. Расстояние между электродами варьировалось и составляло5 сми7 см.

 Результаты и их обсуждение

Общеизвестно, что оксиды иттрия и циркония являются белыми порошками. В нашем случае гидратированные оксиды иттрия и циркония представляют собой структурно однородные гелевые фазы. В структуру полимерных оксигидратных цепей входят молекулы воды, определяющие конформацию макромолекул. Количество молекул воды определяется структурно-морфологическими характеристиками образца и имеет значение от единиц до нескольких десятков и даже сотен. Поэтому, к данным системам применяется термин «оксигидраты», обозначающий ряд соединений, имеющих общую формулу Me2O3 или MeO2·kH2O (где k – количество молей воды, приходящееся на 1 моль оксида металла). В воздушно-сухих образцах атом металла окружён оксо- и гидроксогруппами, вследствие чего возможны оксигидраты составов MeO(ОН) или (ОН)2·kH2O и Me(ОН)3 или (ОН)4·kH2O. Значение k зависит от химических свойств матрицеобразующего элемента, метода синтеза и последующей обработки образца. Явление окрашивания оксигидратных гелей РЗЭ обусловлено несколькими причинами.

1. В геле формируются лиотропные ламеллярные жидкокристаллические фазы, представляющие собой чередующиеся двойные слои амфифилоподобных образований и воды. Вероятны и иные сопутствующие жидкокристаллические фазы смектического типа [5, с. 33]. Мезофазоподобностью хорошо объясняются неоднородность окрашивания и изменение окраски гелей во времени (так как в гелях постоянно протекают чередующиеся между собой процессы структурирования и деструкции, шаг спирали может измениться).

2. Окраска обусловлена возможностью протекания электронного перехода между парой уровней i и j, такого, чтобы изменения энергии при переходе приводило к поглощению излучения с частотой в видимом диапазоне. Y3+, Zr4+ имеют электронную конфигурацию благородных газов d0. В подобных комплексных соединениях окрашивание зачастую обусловлено не столько d–d-переходами (вызванных расщеплением), сколько переходом с переносом заряда (поглощая кванты света, возбужденные электроны переносятся с кислородных атомов лиганда на незаполненные d-орбитали металла).

3. В работе [4, с. 161] сообщается об обнаруженном для оксигидратныхксерогелей иттрия эффекте люминесценции. Известно, что оксиды иттрия, активированные добавками других редкоземельных элементов, широко используются для создания люминофоров, например, оксид иттрия, активированный Еu, – красный люминофор для экранов цветного телевидения [6, с. 9]. В настоящей работе для синтеза оксигидратных гелей использовался оксид иттрия  чистоты 99,99%, поэтому примеси других РЗЭ в классических для люминофоров количествах в несколько процентов исключены, а центрами люминесценции являются хиральные мономерные звенья полимерной оксигидратной цепи.

В настоящей работе было исследовано явление окрашивание, появляющееся после измерений электропроводности оксигидратов циркония, заключающихся в том, что гидрогели помещали в ячейку с электродами, к которым прикладывали разность потенциалов.

Окраска образцов гелей появлялась в течение месяца в процессе сушки, условия которой для гелей, не подвергнутых и подвергнутых воздействию разности потенциалов, были одинаковы. Образцы ГОЦ, не подвергнутых воздействию разности потенциалов, обладали преимущественно белой матовой окраской.

Как видно из таблицы 1, для оксигидратных гелей циркония после приложения к ним напряжения характерно несколько типов окрашивания: сине-зеленое, фиолетово-коричневое, кремовое.

 Таблица 1 – Зависимость появления окраски гелей от условий синтеза

Длина ячейки, см

рН

7,00

8,00

9,00

5

сине-зеленая

сине-зеленая

сине-зеленая

фиолетово-коричневая

фиолетово-коричневая

кремовая

7

сине-зеленая

фиолетово-коричневая

сине-зеленая

кремовая

По-видимому, когда к ячейке, в которой находился оксигидратный гель, прикладывали разность потенциалов, то возникающий ионный поток способствовал формированию упорядоченных полимерных звеньев, которые в условиях последующей сушки образовывали более упорядоченную слоевую мезофазоподобную структуру.

В результате синтеза и последующей сушки гелей оксигидрата иттрия получили образцы с различными морфологическими характеристиками (таблица 2)

В основном синтезированные образцы белого цвета с преобладанием непрозрачной мелообразной или прозрачной кристаллической структуры. Образец, модифицированный Д2ЭГФК с мольным соотношением равным 0,08, окрашен в голубой цвет, а образец с добавлением БТЦА с соотношением 0,03 окрашен в зеленый цвет.

 Таблица 2 – Морфологические характеристики образцов гелей ОГИ

Образец

Цвет

Не модифицированный гель ОГИ

белый

Модифицированный Д2ЭГФК гель ОГИ, с соотношением:

0,01

0,03

0,08

0,1

белый

белый

голубой

белый

Модифицированный БТЦА гель ОГИ, с соотношением:

0,01

0,03

0,05

белый

зеленый

белый

Эффект окрашенности в данном случае объясняется, тем что модифицирование позволяет получить более упорядоченную структуру гелей. Вследствие введения органических молекул в оксигидратную матрицу геля оксигидрата иттрия следует ожидать определенное ориентирующее воздействие этих веществ на расположение макромолекул оксигидратной матрицы. Таким образом, мезофазообразование, по-видимому, в данном случае является решающим фактором определяющим окраску ксерогеля, однако, не единственным, поскольку не при всяком количестве введенного ПАВ появляется окраска.

Заключение

Обнаружен эффект окрашивания ксерогелей оксигидрата иттрия, модифицированных добавками ПАВ и ксерогелей оксигидрата циркония после электрофоретических исследований.


Библиографический список
  1. Сухарев Ю.И., Лужнова О.В., Крупнова Т.Г. Влияние природы металла и сдвиговых деформаций на окрашивание оксигидратных гелей // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2003. № 3. С. 56–59.
  2. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Кострюкова А.М. Исследование оптических свойств оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2002. № 4. С. 231–240.
  3. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Крупнова Т.Г., Кузнецова В.А. Синтез окрашенных гелей оксигидратов лантана и иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2000. № 2. С. 131–140.
  4. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В., Крупнова Т.Г. Оптические свойства гелей оксигидрата иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2001. № 3. С. 161–170.
  5. Крупнова Т.Г., Ракова О.В., Кострюкова А.М. Реологические свойства гидрогелей оксигидрата иттрия (III) // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия. 2012. № 36. С. 33–38.
  6. Авербух В.М., Голота А.Ф. Основные этапы развития люминесцентных материалов для цветного телевидения // Вестник Ставропольского государственного университета. 2004. № 37. С. 9.


Все статьи автора «Кострюкова Анастасия Михайловна»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: