УДК 544.778.3

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОДИСПЕРСНОЙ КОЛЛОИДНОЙ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

Румянцева Елена Леонидовна
Национальный исследовательский университет «Белгородский государственный университет»
кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры общей химии

Аннотация
Предложена безотходная технология получения кремниевой кислоты из высокоосновных сталеплавильных шлаков. Исследованы механизмы протекающих процессов.

Ключевые слова: гидросиликаты, коагуляция, кремнезем, шлак


OBTAINING NANODISPERSED COLLOIDAL SILICON ACID FROM TECHNOGENIC RAW MATERIAL

Rumyantseva Elena Leonidovna
National Research University «Belgorod state University»
candidate of technical Sciences, senior teacher of the Department of General chemistry

Abstract
Proposed waste-free technology of obtaining of silicic acid from smelting slags. We investigated the mechanisms of processes.

Keywords: coagulation, hydrosilicate, silica, slag


Рубрика: 05.00.00 ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Румянцева Е.Л. Получение нанодисперсной коллоидной кремниевой кислоты из техногенного сырья // Современные научные исследования и инновации. 2013. № 11 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2013/11/28358 (дата обращения: 30.09.2017).

Синтез модифицированных золей кремнезема – одно из перспективных мировых направлений, позволяющее значительно расширить области применения коллоидного кремнезема. Однако зачастую он связан с применением дорогостоящих реактивов и сложных химических процессов. Поэтому поиск нетрадиционных материалов и способов получения коллоидного кремнезема является актуальной задачей.

Ранее нами запатентован способ получения синтетического дигидрата сульфата кальция из техногенного сырья – высокоосновного сталеплавильного шлака, минералогический состав которого представлен островными ортосиликатами кальция-магния с изолированными кремнекислородными тетраэдрами [1]. Данный способ предусматривал обработку водной суспензии шлака концентрированной серной кислотой. Этот процесс необратим и, не доходя до состояния равновесия, из пересыщенного по отношению к сульфатам раствора, начинается их выделение в виде устойчивых в этих условиях соответствующих форм. Продуктом заявленного способа является поликомпонентный материал, содержащий до 80% дигидрата сульфата кальция и около 15% аморфного диоксида кремния.

Комплексная же переработка шлака подразумевает получение нескольких целевых продуктов: ультрадисперсного дигидрата сульфата кальция (CaSO4∙2H2О); наноразмерных кристаллов гетита (ά- FeOOH), а также железооксидных магнитных порошков и различных пигментов; коллоидной кремниевой кислоты и нанокомпозитов на ее основе. В связи с этим целесообразнее использовать соляную кислоту. Суть действия соляной кислоты заключается в реакции с составляющими шлака, в результате которой образуются легкорастворимые соли, переходящие в так называемый техногенный раствор. Солянокислая обработка шлака сопровождается, помимо образования солей металлов, выделением мономерной кремниевой кислоты.

Разработка коллоидно-химических принципов создания наноструктурированных систем и нанокомпозитов на основе коллоидной кремнекислоты предусматривает исследование особенностей золь-гель перехода в техногенных растворах кремниевой кислоты в присутствии катионов кальция, магния, железа и алюминия, и структурообразования сложных технических дисперсий в условиях постоянно изменяющегося состава и ионной силы дисперсионной среды и дисперсной фазы.

Для эксперимента использовалась водная суспензия шлака с Ж/Т=1:20 и массовой долей твердого компонента 4,76%. В суспензию вводилась концентрированная соляная кислота в стехиометрическом соотношении, рассчитанном на полное разложение минералов шлака. Выбор указанного состава обусловлен стабильностью образующихся золей в течение сравнительно длительного промежутка времени, что позволяет осуществить определение концентрации кремниевой кислоты во всем интервале рН.

Суммарную концентрацию «активных» кремниевых кислот, поликремниевых кислот в исследуемой дисперсии, а также общее содержание кремнекислоты определяли фотометрически по интенсивности окраски раствора с гептамолибдатом аммония. Этот метод является одним из наиболее доступных для изучения поликонденсации в растворах кремниевых кислот. Понятие «активная кремниевая кислота» включает мономер, димеры и низкомолекулярные поликремниевые кислоты.

Согласно полученным экспериментальным данным (рис. 1), максимальная концентрация «активных» фракций кремнекислоты в технической дисперсии зафиксирована при рН=2 (7,3 г/л), что обусловлено постепенным выщелачиванием минералов шлака. До рН≥5 концентрация мономерной кремниевой кислоты уменьшается незначительно (от 7 до 6 г/л). Резкое уменьшение концентрации мономерной кремниевой кислоты и соответственно увеличение концентрации поликремниевых кислот в сложных технических дисперсиях наблюдается при рН˃6. Именно это значение рН можно считать началом формирования геля кремниевой кислоты. Общее содержание кремниевых кислот, включающее и высокомолекулярные кислоты, составило 10 г/л, что соответствует 20% содержанию кремнезема в исходном шлаке.


Рис. 1. Зависимость концентрации кремниевых кислот от рН

Одним из наиболее важных реологических параметров, характеризующих переход золя в гель, является вязкость, рост которой предшествует образованию геля. Установлено, что техническая дисперсия, полученная при обработке суспензии шлака соляной кислотой, обладает непродолжительным индукционным периодом, резкое увеличение вязкости зафиксировано уже при рН≥5 (рис. 2).


Рис. 2. Изменение вязкости, мутности и электрокинетического потенциала технической дисперсии

Гелеобразование может являться следствием протекания как реакций поликонденсации, так и коагуляции. Однако при коагуляции мутность золей растет в результате увеличения объема агрегированных частиц. Полученные нами результаты свидетельствуют о постепенном увеличении мутности дисперсии. Однако для окончательного подтверждения наличия коагуляционных процессов исследована зависимость дзета-потенциала на поверхности частиц коллоидной кремниевой кислоты от рН технической дисперсии. Установлено, что поверхность частиц коллоидной кремнекислоты вплоть до изоэлектрической точки заряжена положительно, что обусловлено сорбцией катионов Н+. Схему образования двойного электрического слоя при рН<2 можно представить следующим образом:[mH4SiO4nH+(n-x)Cl-]x+xCl-.

При увеличении рН>рНиэт=2,2 (вплоть до рН=4), частицы кремнекислоты кремниевой кислоты вступают в реакции поликонденсации. Схему образования ДЭС можно представить следующим образом: [mH4SiO4nH3SiO4-(n-x)H+]х-xH+.

Уменьшение отрицательного заряда на поверхности частиц кремнекислоты в техногенном растворе при рН>5 является следствием протекания коагуляционных процессов золя кремниевой кислоты под действием избытка ионов Са2+, способствующих нейтрализации потенциалопределяющих гидросиликат-ионов.

Известно, что коагуляция золей может протекать по концентрационному или нейтрализационному механизму. Концентрационная коагуляция происходит при добавлении к золю индифферентного электролита вследствие сжатия диффузного слоя противоионов и уменьшения абсолютного значения ζ -потенциала. Нейтрализационная коагуляция
происходит при добавлении к золю неиндифферентного электролита. При этом потенциалопределяющие ионы связываются в малорастворимое соединение, что приводит к уменьшению абсолютных величин термодинамического потенциала, а следовательно, и ζ -потенциала вплоть до нуля. Сделать вывод о механизме коагуляции в исследуемой дисперсии на основании результатов измерения электрокинетического потенциала не представляется возможным, так как при рН=8,5 визуализируется гель и дальнейшие измерения технически не осуществимы. Однако известно также, что частицы кремниевой кислоты коагулируют по концентрационному механизму, когда их размер превышает 100 нм, а нейтрализационная коагуляция свойственна частицам меньшего размера. В связи с этим, на следующем этапе работы определены размеры частиц коллоидной кремниевой кислоты в исследуемой дисперсии с помощью математической обработки спектров мутности.

Установлено, что радиус частиц кремниевой кислоты в технической дисперсии до рН=5 практически постоянен (≈20 нм). Увеличение размера частиц кремнекислоты при рН˃5 также подтверждает протекание процесса коагуляции, что согласуется с ранее полученными результатами. Максимального размера (80 нм) частицы кремнекислоты достигают спустя 1 час. Полученные результаты позволяют говорить о протекании нейтрализационной коагуляции в исследуемой дисперсии. Однако для окончательного подтверждения сделанного вывода нами проанализирован состав геля, подвергнутого старению, с помощью рентгенофазового анализа.

На полученной дифрактограмме (рис. 3) в области углов от 4 до 34° фиксируется неоднородное по высоте гало рентгеноаморфной фазы, что может указывать на наличие в системе двух различных по составу гелей.


Рис. 3. Дифрактограмма полученного геля

С помощью картотеки ICPDF и электронной международной кристаллографической базы данных идентифицированы следующие соединения: НAlSi2O6 по аналитическим линиям при d/n = 3,420; 3,670; 3,153; 3,278; 1,904 Å, и 2Al2O3·2SiO2·H2O по величинам межплоскостных расстояний 8,934; 3,420; 2,461 Å. Слабые отражения при d/n = 12,718; 3,048; 2,827; 1,826; 1,683 Å принадлежат низкоосновному гидросиликату кальция типа пломбьерита (CaO·SiO2·2H2O). Таким образом, полученный гель имеет силикатную природу, в которой выделяются две составляющие: кальциевая и алюминатная.

Для подтверждения полученных результатов проведены дифференциально-термический анализ и рентгенофазовый анализ термообработанного при 1000°C геля. Установлено, что продуктами термообработки являются кварц, силиманит (Al2O3·SiO2) и волластонит (СаО·SiO2).

Таким образом, наличие в анализируемом образце гидросиликатов различного состава окончательно подтверждает протекание в исследуемой дисперсии нейтрализационной коагуляции.

Гидролизом гидросиликатов кальция может быть обусловлена слабощелочная реакция технической дисперсии. Схематично уравнение гидролиза гидросиликата кальция можно представить следующим образом:

SiO44- + H2O ↔ HSiO43- + OH-

Значение растворимости гидросиликата кальция (2·10-4 моль/л) и константы гидролиза кремниевой кислоты по второй ступени (2·10-12) позволили рассчитать ожидаемый уровень рН – 11,2. Таким образом, параллельно протекающие процессы гидролиза хлоридов железа, приводящие к понижению рН, и силикатов кальция, сопровождающиеся увеличением рН, дают усредненное значение рН = 7,5 – 8,0.

Следует отметить, что максимальная концентрация катионов Са2+, Fe3+, Аl3+ в технической дисперсии зафиксирована при рН=4, что обусловлено постепенным разложением минералов шлака. С ростом рН наблюдается уменьшение концентрации указанных катионов. Однако при рН≈6,8 зафиксировано увеличение концентрации катионов Са2+. Этот факт также подтверждает образование и гидролиз гидросиликатов кальция.

В общем виде схему протекающих в технической дисперсии процессов можно представить следующим образом:


Однако следует отметить, что применительно к реальной многокомпонентной дисперсной системе, содержащей помимо коллоидной кремниевой кислоты хлориды металлов, а также в условиях постоянно изменяющегося рН среды, механизм более сложный.

Так, например, гидролиз хлорида алюминия может сопровождаться образованием золей гидроксида алюминия, которые, в зависимости от рН исследуемой дисперсии, заряжены отрицательно или положительно. В условиях существования двух разноименно заряженных золей возникает явление соосаждения коллоидных растворов с кристаллизацией в дальнейшем аллофаноподобных гидросиликатов алюминия.

Проведенные экспериментальные исследования позволили сформулировать основные требования к технологическим параметрам переработки шлака и выделения коллоидной кремниевой кислоты, а также предложить схему указанного процесса (рис. 4).

Рис. 4. Технологическая схема переработки шлака

В технологической схеме предусмотрено приготовление водной суспензии шлака с массовой долей твердого компонента 4,76%, выщелачивание минералов шлака концентрированной соляной кислотой (по ГОСТ 3118-67) в стехиометрическом соотношении. В силу того, что коагуляционные процессы в технической дисперсии сопровождаются интенсивным гелеобразованием еще до достижения нейтральной реакции среды, процесс выщелачивания шлака целесообразнее осуществлять при кипячении. В этом случае гелеобразные продукты выпадают в осадок, который отделяется декантацией или фильтрованием. Остаточное содержание кремниевых кислот в маточном растворе не превышает 1 г/л.

Полученный нанокомпозиционный материал на основе кремниевой кислоты, содержащий низкоосновные гидросиликаты кальция, целесообразно рекомендовать для использования в качестве наноинициатора твердения вяжущих различного состава.

Проведенные экспериментальные исследования особенностей золь-гель перехода в техногенных растворах кремниевой кислоты позволят в будущем не только управлять ходом процесса, но и, в зависимости от назначения, получать продукт с заранее заданными свойствами. Это, в свою очередь, является необходимым условием разработки научно–обоснованных критериев комплексной переработки высокоосновных сталеплавильных шлаков, а также наиболее полного извлечения продукта и минимизации затрат.


Библиографический список
  1. Способ получения дигидрата сульфата кальция: пат. 2371408 Рос. Федерация / В.А. Белецкая, Е.Л. Проскурина, И.В. Каблучко; заявитель и патентообладатель Белгородский государственный университет. – № 2008114231; заявл. 2008.04.11; опубл. 2009.10.27.
  2. Румянцева, Е. Л. Золь-гель процессы при разложении высокоосновного шлака кислотой [Текст] / Е. Л. Румянцева // Молодой ученый. — 2013. — №7. — С. 27-30.


Все статьи автора «Румянцева (Проскурина) Елена»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: