Среди металлфосфорных покрытий наиболее широкое применение получили никель-фосфорные покрытия, получаемые химическим путем (химическое никелирование). По сравнению с гальваническими никелевыми покрытиями они имеют целый ряд достоинств, основными из которых являются более высокая коррозионная стойкость, твердость, износостойкость, равномерность (особенно на сложно – профильных изделиях), а также такие специфические свойства, как способность к пайке и т.д.

Никель-фосфорные покрытия получают из электролитов, содержащих соль никеля, и, в качестве восстановителя гипофосфит натрия, а также буферные добавки (соли органических кислот). Процесс протекает при высокой температуре на поверхности металлов, являющихся катализаторами разложения гипофосфита.

Так, на таких металлах как никель, железо, алюминий, палладий процесс начинается самопроизвольно при температурах более 50-70°С. Для получения покрытий на металлах не являющимся катализаторами этого процесса (медь, серебро, золото), необходимо в начале процесса создать контакт с отрицательными металлами (алюминий, цинк). При этом возможно контактное выделение никеля, который затем катализирует этот процесс [1,2].

Нами изучалось изменение стационарного потенциала электродов из никеля и меди в растворах гипофосфита натрия при концентрациях 10 г/л и 50 г/л в интервале температур 20-100 ^оС. В отдельных опытах в раствор вводили также соль никеля. Потенциалы измерялись относительно хлорсеребряного электрода и пересчитывались на водородную шкалу.

Стационарный потенциал (его еще называют компромиссным или смешанным) устанавливается, когда на поверхности электрода протекают два и более электродных процессов [3]. При этом он устанавливается между значениями равновесных потенциалов частных реакции. В случае протекания двух частных реакции, одна из которых окислительная, а вторая восстановительная при стационарном потенциале наблюдается взаимная компенсация катодного и анодного токов. По значению стационарного потенциала можно судить о скорости отдельной частной реакции. Так его значение ближе к равновесному потенциалу того процесса, который протекает с большей скоростью.

В случае каталитического разложения гипофосфита натрия возможны следующие электродные реакции; влияющие на установление компромисного (стационарного) потенциала. Это окисление гипофосфит-иона до фосфит-ионов и восстановление ионов водорода.

H₂PO₂⁺+H₂O-2e = H₂PO₃⁺+2H⁺

2H₂O +2e = H₂ + 2OH^-

Считая, что равновесные потенциалы этих реакции близки к стандартным имеем для первой реакции Е_р= – 0,6 В и для второй реакции Е_р= 0 В (для рН=0). При этом не учитывается реакция окисления фосфит иона до фосфат иона. Сопоставление стационарного потенциала со значениями равновесных потенциалов позволит определить какая из этих двух реакции оказывает большее влияние на общую скорость разложения гипофосфита натрия, что может дать дополнительные сведения о механизме химического никелирования.

Измерения проводились на установке, схема которой представлена на рисунке 1. При этом снимались кривые изменения стационарного потенциала при повышении температуры от комнатной до устойчивого выделения водорода (прямое направление) и обратно до комнатной температуры (обратное направление). Значения потенциалов определялись при помощи хлорсеребряного электрода сравнения и пересчитывались на водородную шкалу.

Рисунок 1 – Схема измерения значений потенциалов электродов при различных температурах: 1-потенциометр; 2-электрод сравнения; 3-электролитический ключ; 4-термометр; 5-нагреватель; 6,7- исследуемые растворы; 8,9- термостойкие стаканы; 10,11-штативы;12- исследуемый электрод; 13- шкала потенциометра.

Результаты измерений на никелевом электроде представлены на рисунке 2 Стационарный потенциал никелевого электрода в растворе гипофосфита натрия (10 г/л) при температурах 20-30 ^оС почти не изменялся и составлял -0,1 В (рис.2, кривая 1). Выделение водорода практически не наблюдается. В интервале температур 30-70 ^оС происходил постепенный сдвиг потенциала от –0,1В до –0,46 В. Начиная с 50-70^оС наблюдается незначительное выделение водорода. Затем в интервале температур 70-100 ^оС потенциал достигал значения -0,46 В и дальнейшее изменение потенциала было незначительным. В этом интервале также наблюдалось бурное выделение водорода. Добавка в электролит сульфата никеля практически не влияла на изменение стационарного потенциала. Такое изменение стационарного потенциала и количества выделяемого водорода в зависимости от температуры можно объяснить следующим образом. При низких температурах в начале эксперимента поверхность никелевого электрода покрыта слоем оксидов никеля, а также адсорбированным слоем кислорода, что способствует установлению относительно положительных значений потенциала. Разложения гипофосфита при этом практически не происходит. При температурах выше 50^оС происходит десорбция кислорода, становится возможным выделение водорода и окисление гипофосфит иона, причем если в начальной стадии процесса разложение гипофосфита контролируется анодной стадией процесса, то затем постепенно переходит к катодному контролю.

Рисунок 2 – Изменение стационарного потенциала электродов из никеля в растворе гипофосфита натрия.

Концентрация гипофосфита натрия: 1 – 10г/л; 2 – 50г/л.

Стрелки показывают направление изменения температуры.

Такие изменения потенциала имеют место и при обратном направлении изменения температуры – от высоких к низким. Здесь, однако, отсутствуют начальные участки, связанные с удалением слоя оксидов и адсорбированного кислорода. Это понятно, так как при обратном ходе отсутствует контакт с воздухом, а также при высоких температурах практически отсутствует растворенный в электролите кислород.

При увеличении концентрации гипофосфита натрия в электролите до 50г/л общий ход кривых не меняется (рис.2, кривая 2) но происходит заметная деполяризация процесса на всех участках. Эти результаты показывают, что при температуре выше 70^оС стационарный потенциал никелевого электрода сдвигается в отрицательную сторону и достигает значения достаточного для восстановления ионов никеля. Кроме того, если при низких температурах значение стационарного потенциала приближено к значению равновесного потенциала восстановления ионов водорода, то при повышении температуры это значение приближается к равновесному потенциалу окисления гипофосфит ионов. Это позволяет предположить, что при низких температурах замедленной стадией является анодный процесс (окисление гипофосфит ионов), а при повышенных температурах катодный процесс (восстановление ионов водорода). Следовательно, разложение гипофосфита на никелевом электроде с заметной скоростью протекает при повышенных температурах. при этом процесс контролируется катодной реакцией (выделением водорода, а в последующем и восстановлением ионов никеля).

В случае медного электрода (рисунок 3) стационарный потенциал при низких температурах располагается в более положительной области, чем у никелевого электрода. Переход к отрицательным потенциалам в области температур 60-80 ^оС незначителен. При повышении температуры от 80 до 100 ^оС устанавливается в районе 0 ÷ -0,05В для содержания гипофосфит ионов 10 г/л и в районе -0,10 В÷ –0,15 В) для содержания гипофосфит ионов 50 г/л. Разница в ходе кривых при прямом и обратном направлении изменения температуры свидетельствуют о том, что и здесь имеют место процессы адсорбции и десорбции. Бурного газовыделения не наблюдается.

Вероятно, в этом случае, обе стадии разложения гипофосфита являются замедленными. Добавка соли никеля также не влияет на общую картину. Следовательно, в случае медного электрода, потенциал необходимый для восстановления ионов никеля не достигается и поэтому на меди самопроизвольно процесс химического никелирования не протекает.

Рисунок 3. Изменение стационарного потенциала электродов из меди в растворе гипофосфита натрия.

Концентрация гипофосфита натрия: 1 – 10г/л; 2 – 50г/л.

Стрелки показывают направление изменения температуры.

Таким образом, путем измерения стационарного потенциала получены дополнительные сведения объясняющие каталитическую активность никеля при химическом никелировании и причину отсутствия таковой у меди.

1. Вишенков С.А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий.-М:Машиностроение, 1975.-312 с.
2. Горбунова К.М., Никифорова А.А. Физико-химические основы процесса химического никелирования.-М:Изд-во АН СССР, 1980.-208 с.
3. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия.-М.:Высшая школа, 1983.-510с.

Все статьи автора «Сатаев Малик Сывамбаевич»