1.Введение

Часто при получении различных соединений используют анодное растворение металлов. Промышленное применение получили методы анодного растворения металлоподобных полупродуктов: ферромарганца, феррохрома, феррофосфора. Так, путем анодного растворения феррофосфора можно получить фосфаты железа [1-4], которые в отличие от фосфатов, полученных химическим синтезом [5], обладают рядом полезных свойств: повышенные адсорбционные свойства, высокая удельная поверхность и т.п. Поэтому, процесс анодного растворения технического феррофосфора, являющегося полупродуктом при производстве желтого фосфора, представляет практический интерес.

Основным компонентом технического феррофосфора является фосфид железа Fe₂P [1,2,6,7-9]. Электролиз с таким анодом рекомендуется проводить в растворе хлорида натрия. Анодная реакция выражается следующим уравнением:

Fe₂P + 7 H₂O – 11 ē = FePO₄×Fe(OH)₃¯ + 11 H⁺

На катоде выделяется водород и общий процесс при электролизе феррофосфора в нейтральном электролите будет описываться уравнением:

Fe₂P + 7 H₂O = FePO₄×Fe(OH)₃¯+ 5,5 H₂

При проведении электролиза на монополярных стационарных электродах одной из главных проблем является отливка анодов [2,10]. Из-за хрупкости феррофосфора эти аноды легко ломаются как в процессе отливки, так и в процессе монтажа и эксплуатации. Второй недостаток это сложности в подборе выпрямителя. Из-за относительно низкого значения напряжения одиночная ванна требует выпрямитель на большую силу тока (при низком напряжении), что экономически и технологически невыгодно. Обычно такие ванны эксплуатируются в сериях и занимают большие площади.

Эти недостатки могут быть устранены при электролизе с растворимыми биполярно-кусковыми электродами. В литературе приводится ряд примеров успешного применения их в качестве нерастворимых электродов [10], и лишь один пример использования растворимого биполярно-кускового электрода из ферромарганца для получения перманганата калия [11]. Отмечается, что при этом отпала операция по отливке анодов и на порядок возросла мощность электролизера.

Принципиально электролизер с биполярно-кусковыми электродами (рисунок 1) состоит из 2 -х монополярных разноименных электродов (катод и анод), пространство между которыми заполняется кусками растворяемого материала (феррофосфора), которые и являются биполярно-кусковыми электродами. Крайние монополярные и слой кусковых электродов разделяются при помощи сепарации (хлорвиниловая ткань, деревянная обрешетка и т.п.). При подборе соответствующего раствора электролита, имеющего электропроводность значительно меньшую по сравнению биполярно-кусковым электродом, каждый кусок (смотреть выделенные фрагменты на рисунок 1) будет работать как самостоятельный биполярный электрод. Причем, часть куска, обращенная к катоду, зарядится положительно и на этой части будет протекать анодный процесс. Противоположная часть куска при этом, соответственно приобретет отрицательный заряд, и на этой поверхности будет протекать катодный процесс. Назначение сепарации заключается в устранении возможных коротких замыканий электродов при пуске электролизера.

При использовании феррофосфорных кусковых электродов на анодной части он будет растворяться, образуя на поверхности электрода корку фосфата железа. Такой фосфат железа будет являться изоляцией между отдельными кусками феррофосфора. На противоположной части куска будет происходить выделение водорода.

В таком электролизере сведено к минимуму межэлектродное расстояние и поэтому уменьшен расход электроэнергии на преодоление сопротивления электролита. Правда, при этом будет происходить утечка тока проходящего по электролиту между отдельными кусками феррофосфора. Соотношение между двумя этими факторами и определит эффективность данного метода.

Если уподобить один слой кусковых электродов (по сечению между электродами) отдельному обычному биполярному электроду, то весь электролизер состоит из определенного числа последовательно соединенных монополярных ячеек. Число таких последовательно соединенных ячеек в первом приближении определяется количеством кусков феррофосфора, приходящимся на любой отрезок, соединяющий монополярные электроды. Так как электролизер плотно заполнен кусками феррофосфора (биполярно-кусковыми электродами) его производительность возрастает в соответствии с количеством таких ячеек. При этом соответственно возрастает и напряжение на ванне. Все это позволяет работать с незначительным числом мощных электролизеров, а также облегчает выбор выпрямителя.

Электролизеры с биполярно-кусковыми электродами можно располагать с вертикальным и с горизонтальным расположением монополярных электродов (рисунок 1). Так как в данном случае кусковые электроды растворяются и их требуется постоянно досыпать, более удобным для эксплуатации является электролизер с вертикальным расположением монополярных электродов. В этом варианте нет необходимости периодически убирать один из монополярных электродов.

а – с вертикальным расположением монополярных электродов;

б – с горизонтальным расположением монополярных электродов. 1-монополярный катод; 2 – монополярный анод; 3 – сепарация; 4 – биполярно-кусковые электроды; 5 – раствор электролита.

Рисунок 1 – Принципиальная схема электролиза с биполярно-кусковыми электродами

Эффективность биполярного электролиза рассмотрена на модели электролизера в котором каждый кусок феррофосфора представляет шар имеющий одинаковый диаметр (d). Предположим что все куски (шары) равномерно уложены в электролизере и что сила тока, проходящая через электролизер, не изменяется со временем. Такая модель электролизера показана на рисунке 2.

Установим основные параметры определяющие эффективность данного процесса: отношение площади электродов к общему объему электролизера (К₁); массу продукта, получаемую за 1 ч с единицы объема электролизера (К₂); массу продукта, получаемую за 1 ч с единицы площади электролизера (К₃); объемную плотность тока (К₄).

А-А – разрез в начале работы;

А¹-А¹ - разрез после длительного электролиза.

Рисунок 2 – Модель электролизера с биполярными кусковыми

электродами

На основе приведенной модели для каждого из этих параметров выведены расчетные формулы.

где: q – электрохимический эквивалент фосфида Fe₂P, 0,48 г/(А*ч);

t – время электролиза, ч;

B_т- выход по току, в долях от единицы;

i – плотность тока (на поперечное сечение электролизера), А/дм².

Сравнение характеристик электролизеров с монополярными электродами и электролизеров с биполярно-кусковыми электродами (таблица 1) показывает, что для электролизера с биполярно-кусковыми электродами показатели гораздо выше почти на порядок. Причем, уменьшение размера кусков благоприятно сказывается на показателях процесса.

Таблица 1-Сравнительные характеристики монополярных электролизеров и электролизеров с биполярными кусковыми электродами.

В процессе работы электролизера размеры частиц (диаметр) уменьшаются и высота слоя биполярно-кусковых электродов снижается и если сверху досыпать новые слои, то в электролизере будут располагаться слои с различными размерами (рисунок 2, разрез А’-А‘). В этом случае скорость растворения частиц должна быть одинаковая и практически характеристики электролизера не меняются.

Таким образом, метод с биполярно-кусковыми электродами имеет целый ряд достоинств и применим для анодного растворения феррофосфора.

2. Методика эксперимента

Нахождение оптимальных условий электрохимической переработки феррофосфора проводили с использованием метода математического планирования [12].

Исследования проводили в электролизере с вертикальным расположением крайних монополярных графитовых электродов. Рабочая длина ячейки составляла 20 см, ширина и высота по 5 см. Пространство между монополярными электродами заполнялось кусками феррофосфора, имеющими приблизительно одинаковые габариты (в среднем 2 см). Плотность тока рассчитывалась на поверхность крайнего графитового анода. В качестве проточного электролита использовали растворы хлорида натрия. В каждом опыте пропускали одинаковое количество электричества – 5 А×ч, полученный продукт отфильтровывали и сушили до постоянного веса. Выход рассчитывали на 1 А×ч пропущенного электричества. В данном случае выход на 1 А×ч пропущенного электричества не соответствует значению рассчитанному по закону Фарадея, так как число ячеек в ванне не равно единице. Кроме того отдельные ячейки ванны неравноценны.

Оптимизацию процесса проводили по параметрам, от которых наиболее значительно зависит выход по веществу. Этими параметрами, как было определено в предварительных опытах, являлись: концентрация хлорида натрия, г/л (Z₁), плотность тока, А/дм² (Z₂), скорость протока раствора, мл/мин (Z₃), рН среды, единицы водородного показателя (Z₄).

Таблица 2- Основной уровень и интервал варьирования

Выбор этих условий обусловлен тем, что в результате предварительных опытов, известно, что эти параметры наиболее близки к оптимальным.

3. Результаты и их обсуждение

На основе экспериментальных данных получено уравнение регрессии в натуральном масштабе.

У =4,25-0,063z₁ +0,078z₂ -0,17z₃ -0,068z₄ +0,038z₃z₄ – 0,004z₂z₄ -0,01z₁z_3.

Расчеты показали что максимальный выход составляет 4,8 г на 1 А×ч, что близко к расчетному. Оптимальными условиями процесса являются: плотность тока 10-50 А/дм², концентрация хлорида натрия 10-20 г/л и скорость протока электролита 20 мл/мин.

Повышение плотности тока при анодном растворении благоприятно влияет на выход фосфата железа. Это объясняется тем, что при увеличении плотности тока растет доля электричества, проходящего через электроды.

Скорость протока электролита также является одним из важных факторов. При увеличении скорости протока раствора электролита выход падает, это объясняется тем, что при маленьких скоростях протока концентрация пульпы в электролите растет и это приводит к увеличению его сопротивления, а, следовательно, и к уменьшению утечки тока через электролит.

Таблица 3 – Основные физико-химические показатели технического фосфата железа, полученного в электролизере с растворимыми биполярно-кусковыми электродами

Указанные показатели соответствовали требованиям, предъявляемым к неорганическим наполнителям для резино-технической промышленности, за исключением содержания нерастворимого остатка в 10% растворе HCl, по которому нормативный показатель не должен превышать 1%. Поэтому была введена дополнительная операция отстаивания фосфата железа в вертикальном отстойнике. В качестве отстойника использовали трубу диаметром 4 см и высотой 2 метра. В данный отстойник заливалась пульпа фосфата железа (после фильтрации и отмывки), перемешивалась сжатым воздухом в течение 10-15 минут и затем отстаивалась в течение 15 минут. В пульпе, отобранной из штуцера находящегося на расстоянии 50 см от дна, содержание нерастворимых в 10% -ной соляной кислоте остатков составляло 0,5-0,6 % (в пересчете на сухой продукт). Пульпа из нижней части отстойника подавалась опять в электролизер.

Основные выводы

1. Нозадзе Г., Чатова Р.И. Анодное растворение феррофосфора // В кн.: Исследование в области электрохимии и радиационной химии. – Тбилиси, Мецниереба, 1965. – С. 13-17.
2. Сатаев М.С. Синтезы на основе техногенных фосфидов // Сб. научн. Трудов КГУСТА Проблемы естественно-технических наук на современном этапе..-Бишкек, 2002.- С. 223-225
3. Сатаев М.С. Новые технологии на основе техногенных фосфидов в решении экологических проблем. – Алматы; Fылым, 2001.-158 с.
4. Peeree-Landers P.I., Jasirski R.I. The Electrochemistry of ferrophosphorus in Strong Agueous Acid. // Electrochem. Soc.– 1983. -130, № 12.- Р. 2380-2384.
5. Ещенко Л.С., Щегров Л.Н.,.Печковский В.В. Получение трехзамещенного фосфата железа (Ш) и определение его состава методом индифферентного компонента // Ж.неорг.химии. – 1971. – Т.16. – С. 3031-3036.
6. Казов М.Н., Казова Р.А. Физико-химические основы переработки феррофосфора. – Алма-Ата: Наука, 1983. – 168 с.
7. Cadet P., Keddam., Takenouti H.    Le    comportement electrochemigue du phosphore dans j’alliage amorphe Fe80P20 // C.r. Acad Sci. – 1982. – sar. 2,294, № 8. – Р. 509-512.
8. Cadet P., Keddam., Takenouti H. Passivation cinetics of amorphous Fe80P20, in 1 M – H₂SO₄ solution // Int. Congr. Met. Corros., Toronto. – 1984. – Р. 667-671.
9. Cadet P., Keddam., Takenouti H. Electrochemical behavior of amorphous Fe-Cr-P allous in sulfiric acid.// Proc. Uth. Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals (Sendei). –1981.- vol.2 – Р. 24-28.
10. Фиошин М.Я., Смирнова В.Г. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов. – М: Химия, 1985. – 256 с.
11. Агладзе Р.И., Агладзе Г.Р., Получение перманганата калия и других окислителей в электролизерах с биполярно работающими насыпными кусковыми электродами // Электрохимия – 1977. – Т. 13. – С. 622-627.
12. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. Учебное пособие для химико-технологических вузов. – М: Высшая школа, 1978. – 319 с.

Все статьи автора «Сатаев Малик Сывамбаевич»