УДК 54

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ С ЭЛЕКТРОНАМИ НИЗКИХ ЭНЕРГИЙ

Клюев Сергей Афанасьевич
Южное отделение Института океанологии РАН
кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Лаборатория химии

Аннотация
Данная статья посвящена компьютерному моделированию взаимодействия хлорорганических пестицидов с электронами низких энергий.

Ключевые слова: компьютерное моделирование


COMPUTER MODELING OF INTERACTION OF ORGANOCHLORINE PESTICIDES WITH LOW-ENERGY ELECTRONS

Klyuev Sergey Afanasevich
Southern Branch of the Institute of Oceanology of Russian Academy of Sciences
Ph.D. (kandidat nauk) in chemistry, Senior Researcher, Laboratory of chemistry

Abstract
This article is about modeling of interaction of organochlorine pesticides with low-energy electrons.

Рубрика: 02.00.00 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Клюев С.А. Компьютерное моделирование взаимодействия хлорорганических пестицидов с электронами низких энергий // Современные научные исследования и инновации. 2012. № 3 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2012/03/9963 (дата обращения: 23.11.2016).

Электроны низких энергий [1]  могут образовываться при ионизации газа (например, азота) электронами высоких энергий:

.

Органические молекулы со значительным сродством к электрону (энергия акцептирования электрона частицей при абсолютном нуле) способны захватывать такие электроны с образованием анион-радикалов (частица имеет отрицательный заряд и неспаренный электрон) [2]:

.

Были рассчитаны значения энергии акцептирования электрона для некоторых пестицидов полуэмпирическими методами (АМ1, PM3, MINDO3, MNDO) [2]. Структуры молекул данных пестицидов представлены на рис. 1.

 

Рис. 1. Молекулы пестицидов. Метод – АМ1.

Энергетическая диаграмма показана на рис. 2. Наибольшая энергия акцептирования электрона молекулой характерна для ГХБ.

 

Рис. 2. Энергетическая диаграмма. Метод – АМ1.  Разность между энергиями молекулы и анион-радикала соответствует энергии акцептирования электрона.

В экспериментах молекулы захватывают электроны при различных температурах. Отметим, что повышение температуры от 0 до 573 Kсоответствует уменьшению сродства на 0.12 эВ/моль [3]. Присоединение электрона молекулой сопровождается изменением ядерных (атомных) координат. Например, на увеличение расстояния между атомами необходимо затратить энергию.  Оценка энергии изменения ядерных координат сопоставлением потенциала ионизации анион-радикала и сродства к электрону молекулы  дает следующие значения: ГХБ – 0.79, альфа-ГХЦГ – 1.94, бета-ГХЦГ – 2.10, гамма-ГХЦГ – 1.92 (эВ/моль). Это большие величины. Меньшее значение для ГХБ объясняется наличием сопряженной системы. Рассмотрена простейшая термодинамическая модель. Частица, присоединившая электрон может какое-то время находится в возбужденном состоянии, а затем передать часть энергии другой частице в результате соударения:

.

В более сложных моделях учитывается возможность диссоциативного захвата электрона [4]. Образовавшийся при диссоциативном захвате электрона радикал обладает значительным сродством к электрону и, с термодинамической точки зрения, следует ожидать акцептирования электрона указанной частицей. При этом образуется анион (рис. 3). Если для изучения подобного рода процессов использовать детектор электронного захвата, в котором регистрируется уменьшение тока электронов к аноду при их захвате различными частицами, то теоретически можно допустить случай уменьшения тока в результате захвата электронов молекулами, затем возрастание тока и вновь его уменьшение из-за присоединения электронов радикалами.

 

Рис. 3. Энергетическая диаграмма для бета-ГХЦГ. Метод –АМ1.

Отметим, что возможна рекомбинация (соединение) анион-радикалов друг с другом с образованием дианионов и рекомбинация радикалов с образованием молекул (хотя имеются стерические препятствия).

Известно, что при температуре около 500 К анион-радикал ГХБ не диссоциирует [4].

В таблице 1 представлены данные для сравнения результатов, полученных разными полуэмпирическими методами.

Таблица 1

 

Результаты моделирования свидетельствуют о том, что в одних случаях акцептирование электрона молекулой приводит к образованию анион-радикала, а в других – ассоциата радикала с анионом. Радикал, образовавшийся при распаде ассоциата, способен акцептировать электрон с освобождением значительного количества энергии. Данные компьютерного эксперимента не противоречат хроматографическим данным с использованием детектора электронного захвата (имеется в виду неодинаковый механизм взаимодействия электронов с различными молекулами) [5].


Библиографический список
  1. Ray SG, Daube SS, NaamanROn the capturing of low-energy electrons by DNA. J. Proc. Natl Acad. Sci. USA 2005;102:15-19.
  2. Тодрес З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе. М.: Химия. 1986. 237 с.
  3. J. C. Rienstra-Kiracofe, G.S. Tschumper, H.F. Schaefer III. Atomic and Molecular Electron Affinities: Photoelectron Experiments and Theoretical Computations//Chem. Rev. 2002. 102. P. 231 – 232.
  4. E.C.M. Chen, E.S. Chen. The Calculation of Electron Affinities and Bond Dissociation Energies of Pesticides and Explosives Analyzed in Negative Ion Mobility Spectrometry//IJIMS. 2002. P. 11 – 14.
  5. Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля: В 2-х частях. Ч. I: Пер. сангл.-М.:Мир, 1991. С. 535.


Все статьи автора «Клюев Сергей Афанасьевич»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться:
  • Регистрация