Известны три механизма твердения извести: карбонатное, гидратное и гидросиликатное (автоклавное) [1, 2, 3].

Структурообразование разрабатываемых отделочных материалов будет протекать в нормальных физических условиях, поэтому гидросиликатное твердение известковых составов не будет протекать. Процесс карбонизации в первую очередь протекает в поверхностных слоях. Карбонатное твердение глубинных слоёв длительно из-за небольшого количества СО₂ в атмосфере (только 0,04%) и низкой проницаемости пленки СаСО₃. Ввиду этого основным процессом твердения является гидратное твердение извести.

На первом этапе процесса гидратного твердения образуется безводный оксид кальция [1, 2]. Этот процесс может проходить как топохимически, так и сквозь раствор. Однако, независимо от механизма процесса, гидроксид кальция выделяется в коллоидном состоянии. Коллоидные частички агрегируются и создают коагуляционную структуру, которая со временем переходит в кристаллизационную. Вначале образуется небольшое количество кристаллических зародышей, далее их число увеличивается, начинается рост отдельных кристаллов и на определённом этапе происходит взаимное сцепление и срастание некоторых из них. В основе твердения вяжущих материалов лежат два противоположных процесса. Первый процесс – это создание кристаллического сростка устойчивого гидратного образования, что ведет к созданию определённой структуры, благодаря чему возрастает прочность твердеющего конгломерата. Вторым процессом является возникновение и частичная релаксация внутренних напряжений в результате роста крупных кристаллов и растворения термодинамически неустойчивых мелких кристаллов, что может привести к разрушению уже возникшей структуры. Опасность представляют те места, где кристаллическая решётка искажена и поэтому термодинамически неустойчива. Эти участки имеют достаточно высокую растворимость. Ввиду этого уже образовавшийся камень перекристаллизовывается, начинают расти правильные и растворяются мельчайшие кристаллы Са(ОН)₂ в местах контактов, что приводит к необратимому снижению прочности.

При введении золя кремниевой кислоты, который химически активен по отношению к извести, одновременно с гидратационным твердением протекает процесс гидросиликатного твердения, особенностью которого является возникновение низкоосновных гидросиликатов кальция, кристаллизующихся в виде тончайших пластинок, свёртывающихся в трубки.

Образующиеся гидросиликаты кальция выполняют функции центров кристаллизации Ca(OH)₂, а также стабилизаторов структуры извести посредством расположения на поверхностях ее кристаллов извести. Это обеспечивает формирование термодинамически устойчивой мелкокристаллической структуры материала.

Критерием адекватности предлагаемого механизма действия наноразмерного золя кремниевой кислоты на структурообразование материалов на основе извести является условие:

где ­S_n - площадь поверхности, покрываемая частицами золя кремниевой кислоты; ­S_kr – площадь поверхности кристаллов извести.

Общая площадь поверхности частиц золя равна:

где ­N_n – количество частиц золя;

(здесь ­m_n – масса кремниевой кислоты; ρ_n – плотность вещества частиц золя; d_n – диаметр частиц золя);

- площадь поверхности одной частицы золя

Отсюда  S_n  равно

На основании проведенных исследований установлено, что введение 2%-ого раствора золя кремниевой кислоты обеспечивает повышение качества отделочных составов на основе извести [4]. Тогда масса кремниевой кислоты будет равна

где В – расход золя кремниевой кислоты, кг/т.

 Используя указанные формулы, значение S_n равно:

Общая площадь поверхности кристаллов извести равна:

где N_kr – количество кристаллов извести; d_kr – усредненный диаметр кристаллов извести.

Количество кристаллов равно:

где V₀ – представительный объем; V_п – объем пор.

Площадь поверхности кристаллов извести с учетом последней формулы равна:

По результатам проведенного эксперимента значения V_п=31%, d_kr=15,75 мм. Отсюда

Сопоставление значений S_n ­и S_kr указывают на адекватность выбранного механизма структурообразования строительных материалов на основе извести, модифицированных наноразмерным золем кремниевой кислоты.

Для улучшения эксплуатационных свойств покрытий на основе известковых составов нами предложено вводить в рецептуру комплексную модифицирующую добавку, содержащую синтезированные гидросиликаты, алюмосиликаты кальция и гипс [8].

Добавка представляет собой белый дисперсный порошок, характеризующийся истинной плотностью, составляющей 2140 кг/м³, насыпной плотностью 240 кг/м³.

Технология получения алюмосиликатной добавки заключалась в каустификации растворов жидкого стекла гидроокисью кальция с последующим взаимодействием полученного гидросиликата кальция с раствором сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ [9].

Оксидный состав синтезируемой добавки представлен в таблице 1.

Таблица 1. Содержание оксидов, присутствующих в синтезированной добавке

Анализ данных, представленных в таблице, свидетельствует, что в добавке в основном преобладают следующие оксиды:
SiO₂, СаO, Al₂O₃, Na₂O, SO₃. Ренгенофазовый анализ (РФА) показал, что минералогический состав добавки представлен гипсом, d, А (7.638, 4.298,), минералами тоберморитовой группы, d, А (3.049, 3.203, 1.826, 1.676), полуводным гипсом, d, А (6.063, 2.801, 3.490), твердым раствором CSH(B) в виде слабозакристаллизованного геля, d, А ( 2,181; 1,882; 1,741 ). Анализ рентгенограммы показал, что присутствует рентгеноаморфная фаза, содержащая цеолиты

Рис.1. Рентгенограмма образцов добавки

Полученные данные нашли дополнительное подтверждение при проведении дифференциально-термического анализа с помощью установки «Термоскан-2». Термический анализ (ТА) образцов проводили в интервале температур 20-1000°С в атмосфере воздуха при скорости нагрева 10°С/мин. На рис. 2 приведена термограмма добавки.

При анализе термограммы добавки установлено, что эндоэффект в области температур 105-160⁰С, составляющий Q=0,932 Дж, связан с удалением свободной воды. Следующий эндоэффект в области температур 170-200^оС, равный Q=1,443 Дж, объясняется дегидратацией гипса до полуводного гипса, дегидратацией гидроалюмосиликатов кальция-натрия и удаление химически связанной воды из гидросиликатов кальция. Эндоэффект при температуре 220^оС, составляющий Q=0,181 Дж, вызван полным обезвоживанием полуводного гипса до ангидрита. Сильный экзоэффект в области температур 780-900 связан с кристаллизацией гидросиликатов кальция, содержащихся в добавке. Потеря массы образца составила 19,2 %.

Рис.2.Кривые дифференциально-термического анализа образцов добавки

Введение добавки в рецептуру известковых композитов приводит к ускорению отверждения и росту прочности. Так, после 28 суток воздушно-сухого твердения прочность при сжатии известковых образцов составляет R_сж = 1,22 МПа, а с добавкой в количестве 5% от массы извести – 1,8 МПа. На наш взгляд, повышение прочности известковых композитов с синтезируемой добавкой обусловлен химическим взаимодействием извести с добавкой.

Также эффективность применения добавки оценивали по изменению реологических свойств. Содержание добавки составляло 1-5%. Кривые набора пластической прочности приведены на рис.3.

Рис. 3. Изменение пластической прочности известковой смеси: 1 –контрольный состав на известковом вяжущем В/И=1,1; 2 – состав на известковом вяжущем с добавкой 1%, В/И=1,1; 3 – состав на известковом вяжущем с добавкой 2%, В/И=1,1; 4 –состав на известковом вяжущем с добавкой 5%, В/И=1,1.

Установлено, что синтезируемая добавка ускоряет скорость набора пластической прочности известковой смеси. Спустя 10 часов после затворения пластическая прочность известковой смеси с добавкой в количестве 1% от массы извести составила t=21 кПа (рис.3,кривая 2), с добавкой в количестве 2% от массы извести – t=28кПа (рис.3,кривая 3), с добавкой в количестве 5% от массы извести – t=101кПа (рис.3,кривая 4). Пластическая прочность контрольного состава (без добавки) составила t=12кПа (рис.3,кривая 1).

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о возможности применения для ускорения структурообразования в известковых композита комплексной модифицирующей добавки на основе смеси гидросиликатов кальция, алюмосиликатов и гипса.