Из характера кривых поглощения щелочи видно, что все они носят практически симбатный характер, смещаясь относительно друг друга с изменением дозировки щелочи. Попытка аналитического описания кинетических кривых привели к следующей системе уравнений:

 

0≤х≤3; 7≤х≤28; 3≤х≤7

где α, β, γ, с₁, с₂- коэффициенты;

х – время твердения.

При дозировке щелочи 2, 5 и 8% рассчитанные значения коэффициентов находятся в пределах: α =0,45-0,49, 1,57-1,61 и 2,61-2,63; γ =0,019-0,023, 0,004-0,12, 0,003-0,007; β =1,36-1,47, 4,67-4,88, 7,80-7,90; с₁ =0,14-0,28, 0,02-0,15, 0,04-0,11; с₂ =0,04-1,32, 4,56-4,73, 7,70-7,82, соответственно. С учетом рассчитанных коэффициентов были построены аналитические кривые, которые приведены на рис. 2.

Рис. 2 Аналитические кривые поглощения щелочи на примере доломитизированного известняка.

Для определения кинетики реакционно-химического взаимодействия исследуемых карбонатных пород со щелочным активизатором были рассчитаны значения скоростей химической реакции в различные сроки твердения при 2, 5 и 8% исходного NаОН. Поскольку основным фактором, обусловливающим интенсивность протекания реакционно-химического взаимодействия в доломитощелочной системе, является скорость поглощения исходного щелочного реагента, то значения скоростей реакционного процесса определяли по следующей формуле [7]:

где ∆С – изменение концентрации раствора NаОН, моль/л;

∆t – изменение времени, сут.

Значения концентрации раствора NаОН находили по формуле:

         ,

где m – масса щелочи NаОН, г;

М – мольная масса NаОН, г/моль;

V – объем раствора NаОН, л.

Полученные по формулам данные приведены в табл. 1.

Таблица 1. Кинетика реакционно-химического взаимодействия карбонатных пород со щелочным активизатором NaOH в различные сроки твердения

Вид карбонатной породы	Количество исходного NaOH, % от массы сухого вещества	Концентрация раствора NaOH СМ после, моль/л				Скорость химической реакции v в различные сроки твердения, моль/л·сут
		0 сут	3 сут	7 сут	28 сут	0-3 сут	3-7 сут	7-28 сут
Доломитизированный известняк	2	4,17	1,08	0,83	0	1,03	0,063	0,040
	5	10,42	0,35	0,19	0	3,36	0,040	0,009
	8	16,67	0,25	0,15	0	5,47	0,025	0,007
Доломит Воронежский	2	4,17	1,35	1,00	0	0,94	0,090	0,048
	5	10,42	0,56	0,29	0	3,29	0,070	0,014
	8	16,67	0,38	0,19	0	5,43	0,050	0,009
Доломит (Сатка)	2	4,17	1,35	0,85	0	0,94	0,125	0,040
	5	10,42	0,56	0,52	0	3,29	0,010	0,025
	8	16,67	0,38	0,31	0	5,43	0,018	0,015

Как видно из табл. 1, во всех доломитощелочных системах в период от начала затворения смеси до 3-их суток твердения скорость химического процесса достигает высоких значений v. Высокая скорость протекания химического процесса в ранние сроки твердения объясняется тем, что в самом начале реакционного взаимодействия поверхность зерен карбонатной породы полностью обнажена и доступна действию щелочного реагента. Причем увеличение количества исходного NаОН, вводимого в карбонатную породу в качестве щелочного активизатора, значительно повышает скорость химического взаимодействия во всех исследуемых доломитощелочных системах, что подчиняется закону действующих масс для гетерогенных систем. Так, в системе на основе доломитизированного известняка повышение количества исходного NаОН с 2 до 8% вызывает увеличение скорости поглощения щелочи от 1,03 моль/л·сут до 5,47 моль/л·сут, на основе доломита Воронежского и доломита (Сатка) скорость изменилась с 0,94 моль/л·сут до 5,43 моль/л·сут. По мере протекания химического процесса зерна карбонатной породы покрываются более или менее плотным слоем, вероятно, аморфных продуктов реакции, в результате чего скорость реакционного процесса резко снижается, что подтверждают рассчитанные значения v. Так, в период с 3 по 7 сутки скорость реакции в доломитизированном известняке снижается с 1,03-5,47 моль/л·сут до 0,063-0,025 моль/л·сут, в доломите Воронежском с 0,94-5,43 моль/л·сут до 0,09-0,05 моль/л·сут, а в доломите (Сатка) с 0,94-5,53 моль/л·сут до 0,125-0,018 моль/л·сут в зависимости от количества введенного в карбонатную породу щелочи. В период между 7 и 28 сутками изменение скорости незначительно и составляет в доломитизированном известняке 0,023-0,018 моль/л·сут, в доломите Воронежском 0,042-0,041 моль/л·сут, а в доломите (Сатка) 0,085-0,003 моль/л·сут в зависимости от количества исходного NaOH.

Слой новообразований, толщина которого в ходе реакционного процесса увеличивается с повышением количества исходного NaOH, затрудняет доступ щелочного реагента к реакционно-активным центрам карбонатной породы, в результате чего увеличение количества щелочи приводит к снижению значений скорости процесса, начиная с 3 суток твердения. Так, в системе на основе доломитизированного известняка повышение количества исходного NаОН с 2 до 8% вызывает снижение скорости поглощения щелочи от 0,063-0,040 моль/л·сут до 0,025-0,007 моль/л·сут, на основе доломита Воронежского скорость изменилась с 0,090-0,048 моль/л·сут до 0,050-0,009 моль/л·сут, на основе доломита (Сатка) с 0,125-0,040 моль/л·сут до 0,018-0,015 моль/л·сут.

Кинетика реакционно-химического процесса определяется закономерностями изменения лимитирующей стадии процесса и в практических условиях может определяться следующими явлениями [8, 9]: скоростью диффузии реагента, скоростью химического взаимодействия, скоростью вывода продуктов реакции, скоростью образования зародышей новой фазы, а также адсорбцией, возгонкой и другими явлениями.

Скорость химической реакции между карбонатной породой и щелочью в доломитощелочной системе, возможно, зависит от скорости внутренней диффузии щелочи к зоне реакции через слой продуктов реакции, т.е. кинетика процесса является диффузионной.

Толщина слоя Mg(ОН)₂ постоянно увеличивается в ходе процесса и вследствие присутствующего осмотического давления коллоидные частицы продукта заполняют капиллярное пространство. При этом щелочь в ионной форме диффундирует к поверхности карбонатной породы через коллоидные продукты со скоростью, значительно меньшей, чем скорость реакции между реагирующими веществами так, что диффузия полностью определяет кинетику процесса.

Так как внешнее сопротивление диффузии значительно меньше диффузионного сопротивления продуктов реакции, то концентрация карбонатной породы в поверхности, отделяющей ее от продуктов, практически постоянна. В поверхности, разделяющей продукты реакции от карбонатной породы, концентрация щелочи неизменно близка к нулю за счет весьма большой (по сравнению со скоростью диффузии) скорости химического взаимодействия карбонатной породы со щелочью.

В ранние сроки твердения о протекании реакционно-химического процесса можно судить по изменению удельной электропроводности [10] доломитощелочной суспензии на основе доломита карьера Сатка (рис. 3).

Рис. 3 Изменение удельной электропроводности в начальные сроки твердения.

Карбонат MgСО₃ и гидроксид магния Mg(ОН)₂, будучи нерастворимыми соединениями, а также постоянная концентрация ионов Na⁺ вносят незначительный вклад в изменение электропроводности раствора, поэтому электропроводность определяется подвижностью ионов ОН^- и СО₃^2-.

Исходные соединения реагируют в эквивалентных количествах, значит, нормальная концентрация эквивалента NаОН и Na₂CO₃ будет одинакова. При концентрации С_N = 0,1 моль-экв/л эквивалентная концентрация l(ОН^-) = 157×10⁴ Ом^-1×моль-экв^-1×м², l(СО₃^2-) = 38×10^-4 Ом^-1×моль-экв^-1×м². Удельная электропроводность связана с эквивалентной соотношением l= æ×1000/C (где С – концентрация ионов электролита, моль/л), поэтому при взаимодействии карбонатной породы со щелочью наблюдается уменьшение удельной электропроводности.

В ранние сроки твердения в результате интенсивного реакционно-химического взаимодействия карбонатной породы со щелочным компонентом происходит ионообменная реакция, о чем свидетельствует быстрое уменьшение удельной электропроводности в течение 1,5 ч. Суперколлоидные частицы продуктов реакции уменьшают диффузионную проницаемость барьерного слоя, что приводит к замедлению скорости реакционного процесса в поздние сроки. В дальнейший период твердения в результате начала кристаллизации продуктов реакции, иногда включающей молекулы воды, и уменьшения концентрации ионов в растворе изменение удельной электропроводности в доломитощелочной смеси незначительно.

На рис. 4 и в табл. 2 представлена кинетика поглощения щелочи в зависимости от вида активизатора в различные сроки твердения. Результаты показывают, что интенсивное поглощение щелочного активизатора (рис. 4), свидетельствующее о наибольшей скорости протекания реакционного процесса, наблюдается при введении гидроксида натрия NaOH. Так, при введении в качестве активизатора NaOH остаточное содержание его на третьи сутки твердения в магнезите составляет 0,63%, в доломите 0,27%, в доломитизированном известняке 0,17%, а при введении КОН остаточное содержание составляет в магнезите 1,74%, в доломите 0,88%, в доломитизированном известняке 0,68%.

Таблица 2. Cодержание (Na,К)₂СО₃, (Na,К)ОН и Mg(OH)₂ в карбонатной породе при введении различных щелочных активизаторов

Вид карбонатной породы	Количество активизатора, % от массы сухого вещества	Вид активизатора	Содержание (Na,К)2СО3, (Na,К)ОН и Mg(OH)2, % от массы сухого вещества
			3 сут			7 сут			28 сут
			(Na,К)ОН	(Na,К)2СО3	Mg(OH)2	(Na,К)ОН	(Na,К)2СО3	Mg(OH)2	(Na,К)ОН	(Na,К)2СО3	Mg(OH)2
Магнезит	5	NaОН	0,63	0,85	0,74	0,50	1,28	0,70	0,25	2,06	0,46
	5	КОН	1,74	0,65	0,69	1,33	0,93	0,66	0,66	1,18	0,42
Доломит  Воронежский	5	NaОН	0,27	2,90	0,39	0,14	3,80	0,51	0	5,37	0,77
	5	КОН	0,88	2,05	0,34	0,74	2,85	0,47	0,59	4,21	0,63
Доломитизированный известняк	5	NaОН	0,17	3,20	0,28	0,09	4,45	0,37	0	5,53	0,46
	5	КОН	0,68	3,00	0,25	0,53	3,81	0,34	0,47	3,86	0,42

Рис.4 Кинетика поглощения щелочи в зависимости от вида вводимого активизатора (1 – NаОН; 2 – КОН);а) магнезит, б) доломит воронежский, в) доломитизированный известняк.

Необходимо отметить, что максимальный расход активизатора происходит в реакции с доломитизированном известняком, содержащим меньшее количество MgCO₃. Так, в начальные сроки твердения количество поглощенной щелочи магнезите составляет 3,26-4,37%, в доломите 4,12-4,33%, в доломитизированном известняке 4,32-4,83% в зависимости от вида активизатора. В поздние сроки в доломите и доломитизированном известняке NaOH полностью расходуется, в то время как при использовании в качестве щелочного компонента КОН в системах на основе всех исследуемых карбонатных пород часть щелочи остается непрореагировавшей. Таким образом, наиболее интенсивное поглощение щелочи наблюдается при использовании в качестве щелочного активизатора NaОН. В химических процессах, протекающих в доломитощелочных системах, КОН отличается пониженной реакционно-химической активностью по сравнению с NaOH, хотя полнота прохождения реакции должна достигать более высоких значений, т.к. концентрация КОН в пересчете на моль вещества меньше. Объяснить данный факт, по всей вероятности, можно, рассмотрев механизм протекания химической реакции в карбонатнощелочной системе.

В случае использования в качестве активизатора КОН первая стадия реакции, протекающей по гетерогенному механизму, проходит интенсивно вследствие большей подвижности ионов калия К⁺, однако, ионы калия обладают и повышенной адсорбционной способностью, в результате чего образующийся в ходе реакции карбонат калия К₂СО₃ остается в приповерхностной зоне реакции. В связи с этим новые порции реагента не поступают к поверхности, о чем свидетельствует довольно значительное количество остаточной щелочи КОН в доломитощелочных системах, и выделение К₂СО₃ и Mg(OH)₂ уменьшается. На рис. 5 приведена кинетика поглощения NaOH в различных карбонатных породах.

Полученные результаты показывают, что наиболее интенсивное поглощение щелочи, свидетельствующее о наивысшей скорости реакционного процесса, наблюдается в системе на основе доломитизированного известняка, т.е. карбонатной породы с наименьшим содержанием реакционно-активного MgCO₃.

Рис. 5 Кинетика поглощения активизатора в зависимости от вида карбонатной породы при 5% исходного NaOH: 1 – магнезит, 2 – доломит, 3 – доломитизированный известняк.

Так, на третьи сутки твердения количество остаточной щелочи (табл. 3) составляет в магнезите 0,63%, в доломите 0,27%, а в доломитизированном известняке лишь 0,17% от массы сухого вещества. На седьмые сутки это количество равно в магнезите 0,50%, доломите 0,25%, а в доломитизированном известняке 0,17% от массы сухого вещества. По достижении 28-суточного возраста в доломите и доломитизированном известняке щелочь расходуется, в то время как в магнезите количество остаточного NaOH составляет 0,25% от массы сухого вещества.

Таблица 3. Cодержание Na₂СО₃, NaОН и Mg(OH)₂ в различных карбонатных породах

Вид карбонатной породы	Содержание MgCO3 в карбонатной породе, %	Количество NaOH, % от массы сухого вещества	Содержание Na2СО3, NaОН и Mg(OH)2 в материале, % от массы сухого вещества
			3 сут			7 сут			28 сут
			NaОН	Na2СО3	Mg(OH)2	NaОН	Na2СО3	Mg(OH)2	NaОН	Na2СО3	Mg(OH)2
Магнезит	98,0	5	0,63	0,85	0,74	0,50	1,28	0,70	0,25	2,06	0,46
Доломит (Сатка)	39,0	5	0,27	2,60	0,61	0,25	3,40	1,00	0,0	5,37	1,35
Доломитизированный известняк	12,6	5	0,17	3,20	0,28	0,09	4,45	0,37	0,0	4,30	0,77

Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод, что вид карбонатной породы оказывает влияние на кинетику поглощения щелочи: наиболее интенсивное поглощение NaOH наблюдается в карбонатной породе с наименьшим содержанием реакционно-активного MgCO₃.