Введение.

Продукты СВ-синтеза соединений переходных металлов представляют интерес для ряда современных технологий получения материалов с новыми физико-химическими свойствами. Металлооксидные бронзы A_хO·BО_y, где A=К, Н, Na, B=Ti, Mo, W, 0<x<2, y=2, 3, полученные в результате СВ-синтеза демонстрируют необычные электрохимические [1], фото-термические [2] и каталитические [3] свойства. Продукты СВ-синтеза могут использоваться для приготовления биофункциональных наночастиц, используемых для изменения оптических свойств хрящевых тканей [2]. При создании таких частиц из массивных продуктов используется ряд технологических операций, среди которых основными являются: а) фрагментация до нано размеров; б) сепарация из дисперсной смеси наночастиц, заданного распределения по размерам; в) функционализация, т.е. придание им фармакологических свойств.

Экспериментальные методики.

При фрагментации массивных материалов, для получения наноразмерных смесей частиц продуктов твердофазного синтеза используют различные виды физико-химической обработки, в том числе: механо-актвационые методы размола [4], лазерную абляцию твердых материалов в жидкости [5], методы механо-химического диспергирования [6] и синтеза наночастиц в растворах[7].

В качестве исходных веществ для СВ-синтеза использовались ультра дисперсные порошки оксидов металлов TiO₂, MoO₃ и WO₃, а также соли щелочных металлов NaI и KI, которые смешивались с оксидами в стехиометрическом соотношении, а сам синтез проводился в соответствии с разработанным ранее методом [8]. Температурная динамика, скорость технологического горения и процессы фазообразования в волне СВ-синтеза контролировались широким спектром методов яркостной микропирометрии [12-18], время-пролетной анемометрии [19-21], на основе оптико-электронных систем регистрации с высоким пространственным и временным разрешением [22-26], после чего проводилось сопоставление с фазовой диаграммой исходной системы и анализ структуро-фазовых изменений в конечных продуктах синтеза[27-29, 40].

В работах по СВ-синтезу металлооксидных бронз переходных металлов и получению нанодисперсных продуктов синтеза широкое распространение получил размол твердых материалов в шаровых мельницах [4,9]. Этот метод отличается простой, высокими энергетическим кпд и эффективностью [9], а также сравнительно не высокой температурой размола (~250-350⁰С).

Поэтому в данной работе он использовался для фрагментации Ti, Mo и W-бронз СВ-синтеза, с применением методики [10,11] для определения оптимальных режимов механоактивации. Для размола брались порошки твердого продукта синтеза, предварительно размолотого в агатовой ступке. Финальный этап измельчения осуществлялся в планетарных мельницах типа «Активатор-2SL» и АГО-3, развивающих центробежное ускорение до120 g(рисунок 1).

Рисунок 1. Планетарная фрикционная мельница «Активатор-2SL»

Изменение физико-химических свойств частиц порошка контролировалось путем измерения дисперсности и удельной поверхности частиц методами лазерной дифрактографии прибором LA-300 (Horiba, Япония) и газопроницаемости по методу Кармана-Козени прибором ПСХ-11М (ООО «Компания Ходакова», Россия). Энергонапряженность процесса измельчения оксидных бронз производилась методом сравнительной калориметрии мелющих тел и порошка после каждого интервала времени механоактивации, как показано на рисунке 2. За эталон энергонагруженности брались данные о нагреве мелющих тел без загрузки порошка («холостой ход») при известном коэффициенте восстановления упругого удара мелющих шаров.

Рисунок 2. Изменение температуры (°С) в реакторе мельницы от времени помола (секунды) при различных коэффициентах заполнения k_ш: 1 – холостой ход; 2 - K_0,25TiO₂ ; 3 - H_0,23WO₃; 4 - H_0,2MoO₃.

Время механоактивации изменялось методом удвоения, а коэффициент объемной загрузки мелющих тел в реактор дискретно (в окрестности оптимального теоретического значения 50%) при постоянном соотношении массы измельчаемого продукта к массе мелющих тел 1:50. Температурное влияние среды на результаты измерения и деформацию материалов учитывалось в соответствии с ранее разработанными методиками [30-32].

Обсуждение результатов.

Зависимость диаметра наночастиц Na_0,25WO₃ от времени механообработки продуктов СВ-синтеза приведена на рисунке 3, где показаны СЭМ-изображения исходных порошков и конечных продуктов. Внизу рисунка 3 приведены дисперсионные распределения водных суспензий наночастиц, полученные на лазерном дифракционном анализаторе размеров LA-300.

Рисунок 3. Зависимость размера частиц от времени механоактивации и дисперсионный состав водных суспензий нанопорошка до и после обработки ультразвуком.

Для исследования физико-химических и оптических свойств нанопорошков оксидных бронз были приготовлены четыре образца водных суспензий для трех типов соединений, приведенных на рисунке 4 [33-39].

Рисунок 4. Водные суспензии нанопорошков оксидных бронз и цветовая шкала для H_хWO₃.

Концентрация твердой фазы в суспензиях была одинаковой и расчетное значение составляло 0,5 ‰ (промилле), однако различие агломерационных пределов сказалось на её эффективном значении. В дальнейшем требуется разработка методики учета этого явления.

Другой особенностью измельчения оксидных бронз в высоко энергонагруженных мельницах типа АГО-3 стало обнаруженное различие дисперсионного состава порошков на стенках реактора и мелющих телах, как показано внизу рисунка 5.

Рисунок 5. Регистрация номинального угла индикатрисы рассеяния и сопоставление с распределением частиц по размерам.

           В основу экспресс-контроля размера взвешенных в водной суспензии наночастиц оксидных бронз положено известное из теории рассеяния Релея соотношение между интенсивностью и направлением рассеяния света от размера частиц:

(1)

где I₀ –исходная интенсивность света; V- объем частицы; a- расстояние от частицы до точки наблюдения; m- отношение показателя преломления частицы и среды; λ- длина волны света в среде; n- показатель преломления среды; β- угол рассеяния, отсчитываемый от направления на источник падающего света. Более точная формула Дж. Ми связывает коэффициент рассеяния k_ρ с размерами сферической частицы в относительных единицах длины волны света (ρ-число Ми) и применимая до ρ =5:

(2)

где С – постоянная Эйлера, равная 0,577…

Из анализа формул (1) и (2), а также фотографий регистрации рассеяния лазерного излучения на рисунке 5 ясно видно, что когда величина ρ становится больше 0,3  интенсивность рассеяного света перестает быть пропорциональной β² , а зависимость интенсивности рассеяного света от 1/λ4 постепенно переходит в зависимость 1/λ2. Вследствие этого свет, рассеянный в боковом направлении, теряет голубоватый оттенок и переходит в молочно-белый. Принимая за эффективную длину волны естественного света виновский максимум солнечного света (λ=555 нм), можно по первому (молочно-белому) изображению на рисунке 5 оценить размер рассеивающих центров агломератов наночастиц в пределах 150-200 нм. В качестве угловой характеристики рассеянния нами в соответствии с ГОСТ 16703 79: «Приборы и комплексы световые. Термины и определения» был выбран наиболее удобный параметр для измерения: номинальный угол рассеяния светового (лазерного) пучка –угловая ширина пучка прожектора, в пределах которой сила света снижается до 0,1 максимальной силы света. Методика проведения эксперимента иллюстрируется на рисунке 6.

Рисунок 6. Определение номинального угла рассеяния лазерного пучка и эффективной глубины поглощения (декремента затухания) светового пучка в водных наносуспезиях оксидных бронз.

На образцах водных суспензий K_0,25TiO₂ были получены наиболее интересные результаты ИК-спектофотометрии поглощения по сравнению с традиционно применяемыми наночастицами оксидов железа Fe₂O₄ (см. рисунок 7).

Рисунок 7. Сравнение ИК-спектров поглощения наночастиц оксидных бронз K_0,25TiO₂ и оксидов железа Fe₂O₄.

Как видно в линиях поглощения Fe₂O₄ наблюдается одна полоса в видимом диапазоне порядка 650 мкм, что значительно снижает проникающую способность для лазерного излучения во внутренние области хрящевых тканей, по сравнению с более длинноволновой полосой поглощения K_0,25TiO₂ соответствующей 1,5 мкм.

Это подтвердилось предварительными результатами натурного эксперимента [37,38], показанного на рисунке 8.

Рисунок 8. Тепловизионная съемка лазерного нагрева хрящевой ткани с наночастицами оксидных бронз K_0,25TiO₂: a- хрящ импергнированный наночастицами оксидных бронз; b- волоконно-лазерная установка ИК-нагрева поверхности биотканей;  c – тепловизионная картина до нагрева; d- тепловизионная картина после нагрева; e- увеличенная тепловизионная картина в точке нагрева; f- относительная оптическая плотность хряща; g- сравнительные термограммы в точке нагрева (1)- с наночастицами оксидных бронз, (2) – с наночастицами окида железа, (3) – без наночастиц.

Как видно из рисунка 8(е), относительная оптическая плотность биоткани экспоненциально падает с увеличением длины волны проходящего излучения, что указывает на предпочтительность использования ИК-излучения в диапазоне длин волн 1-2 мкм для эффективного прогрева всего объема хряща, импрегнированного фототермически активными наночастицами. Даже поверхностное нанесение наночастиц оксидных бронз дает 2-3 кратное увеличение фототермического эффекта, как видно из рисунка 8(g). При увеличении области объемного проникновения таких частиц в матрикс хрящевой ткани фототермический эффект должен возрастать по закону Био пропорционально количеству (объемной концентрации) частиц или кубу диффузионной длины (толщины слоя поглощения). Оба параметра являются технологически контролируемыми, что позволяет надеяться на успешную разработку методики импрегнирования вязкоупругих тканей наночастицами для создания нужного объемного фототермического эффекта.

Выводы.

- Получение наночастиц оксидных бронз методами высокоэнергетической механоактивации (энергонагруженность порядка 1000 Вт/г) возможно измельчением до 40-50 нм, даже при небольших временах помола: 200-600 секунд, но дальнейшее увеличение времени механоактивации приводит к появлению агломератов около 10 мкм.

- Обработка ультразвуком водных суспензий наночастиц позволяет позволяет разрушить средне размерные агломераты от 2-20 мкм, но приводит к образованию крупных (d~100 мкм), которые отделяются сендиметационным осаждением.

- Анализ малоуглового рассеяния и бокового рассеяния нано-суспензий порошков оксидных бронз показал наличие большого числа рассеивающих центров с размерами проядка 150-200 нм.

- Путем длительной седиментации водной суспензии можно выделить низкоразмерные частицы оксидных бронз, обнаруживаемые по характерному эффекту Тиндаля в луче синего лазера, проходящего через прозрачную в оптическом диапазоне взвесь.

- Измерение ИК-спектров полученных частиц методом Фурье-спектроскопии позволило выделить линии аномально высокого поглощения в диапазоне длин волн 1,3-1,5 мкм.

- Тепловизионная съемка периодического импульсного лазерного нагрева поверхности хрящевой ткани подтвердила наличие высокого фототермического эффекта при импрегнировании биотканей наночастицами оксидных бронз.

- Предварительно установлено, что наилучшие результаты получения малоразмерных наночастиц дали образцы
K_0,25TiO₂
(до 50 нм), но наиболее выражен фототермический эффект у образцов
H_0,23WO₃

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-42-00106

1. Котванова М.К., Павлова С.С., Стась И.Е.  Электрохимическое поведение и структура оксидных бронз молибдена и вольфрама // Ползуновский Вестник 2010. — №1. — С. 210-213.
2. Гуляев П.Ю., Котванова М.К.,  Павлова С.С., Соболь Э.Н., Омельченко А.И.  Фототермические эффекты лазерного нагрева наночастиц оксидов железа и оксидных бронз в хрящевых тканях // Российские нанотехнологии. 2012. Т. 7. № 3-4. С. 62-65.
3. Botella P., Solsona B., García-González E., González-Calbet J.-M., López Nieto J.-M. The hydrothermal synthesis of tetragonal tungsten bronze-based catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons //Chem. Commun., —2007. —V.47,—pp.5040-5042.
4. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. — М.: Физматлит, 2007. — 416 с.
5. Omelchenko A.I., Sobol E.N., Simakin A.V., Serkov A.A., Sukhov I.A., Shafeev G.A.. Biofunctional magnetic “core-shell” nanoparticles generation via laser ablation of metallic iron in liquids // Laser Physics. -2015. -V.25. No.2. -025607 (5pp).
6. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. -Т.2 Избр. Труды. М.: Наука.  1979.
7. Lui Yu, Lui P., Su Z., Li F., Wen F. Attapulgite–Fe3O4 magnetic nanoparticles via co-precipitation technique // Appl. Surf. Sci. -2008, -V.255, -pp. 2020-2025.
8. V.V. Evstigneev, P.J. Guljaev, I.V. Miljukova, V. D. Goncharov, V.A.Vagner and A.A. Gladkih Development Prospects of SHS Technologies in Altai State Technical University // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2006. Т. 15. № 1. С. 99-104.
9. Гуляев П.Ю., Милюкова И.В. Кластерный анализ и оптимизация параметров механоактивации в процессах СВ-синтеза // Информационные системы и технологии. 2009. № 3 (53). С. 93-99.
10. Бебия А.Г., Гуляев П. Ю., Милюкова И. В. Изменение физико-химических свойств клиноптилолита после механической активации // Вестник Югорского государственного университета. 2015. № 2 (37). С. 58–61.
11. Милюкова И. В., Гуляев П. Ю., Иордан В. И., Сыч Т. С. Влияние удельной поверхности порошков на реакционную способность и свойства алюминидов титана в условиях теплового взрыва// Вестник Югорского государственного университета. 2015. № 2 (37). С. 62–66.
12. Gulyaev I.P., Ermakov K.A., Gulyaev P.Yu. New High-Speed Combination of Spectroscopic And Brightness Pyrometry For Studying Particles Temperature Distribution In Plasma Jets // European researcher. Series A. 2014. № 3-2 (71). С. 564-570.
13. Гуляев П.Ю., Иордан В.И., Гуляев И.П., Соловьев А.А. Оптико-электронная система диагностики двухфазных потоков динамическим методом счета частиц // Известия высших учебных заведений. Физика. 2008. Т. 51. № 9-3. С. 79-87.
14. Гуляев П.Ю., Иордан В.И., Гуляев И.П., Соловьев А.А. Виновский критерий выбора параметров редукции температурного распределения частиц по их суммарному тепловому спектру // Известия высших учебных заведений. Физика. 2008. Т. 51. № 9-3. С. 69-76.
15. Гуляев И.П., Гуляев П.Ю., Иордан В.И. Разрешающая способность виртуальных приборов контроля температуры частиц в плазменных потоках по суммарному спектру // Ползуновский альманах. 2008. № 2. С. 13-14.
16. Бороненко М.П., Гуляев П.Ю., Гуляев И.П., Демьянов А.И., Долматов А.В., Иордан В.И., Коржик В.Н., Кривцун И.В., Харламов М.Ю. Методы контроля температуры и скорости частиц конденсированной фазы в процессе плазменно-дугового напыления // Фундаментальные исследования. 2013. № 10-6. С. 1194-1199.
17. Бороненко М.П., Гуляев П.Ю., Гуляев И.П., Демьянов А.И., Долматов А.В., Иордан В.И., Коржик В.Н., Кривцун И.В., Харламов М.Ю. Методы контроля температуры и скорости частиц конденсированной фазы в процессе плазменно-дугового напыления // Фундаментальные исследования. 2013. № 10-6. С. 1194-1199.
18. Бороненко М.П., Гуляев И.П., Гуляев П.Ю., Серегин А.Е. Измерение скорости и температуры частиц в потоке низкотемпературной плазмы // Известия высших учебных заведений. Физика. 2014. Т. 57. № 3-2. С. 70-73.
19. Оценка скорости и температуры дисперсной фазы в струях плазменно-дугового напыления / М.П. Бороненко, И.П. Гуляев, П.Ю. Гуляев, А.И. Демьянов, А.В. Долматов, В.И. Иордан, В.Н. Коржик, И.В. Кривцун, М.Ю. Харламов // Фундаментальные исследования. 2014. № 11-10. С. 2135 - 2140.
20. Бороненко М.П., Гуляев И.П., Гуляев П.Ю., Серегин А.Е. Измерение скорости и температуры частиц в потоке низкотемпературной плазмы // Известия высших учебных заведений. Физика. 2014. Т. 57. № 3-2. С. 70-73.
21. Гуляев П.Ю., Гуляев И.П. Моделирование технологических процессов плазменного напыления покрытий наноразмерной толщины // Системы управления и информационные технологии. 2009. Т. 35. № 1.1. С. 144-148.
22. Increasing the noise immunity of optical-electronic systems based on video cameras with an optical converter / M. P. Boronenko, P. Yu. Gulyaev, A. E. Seregin and K. G. Poluhina // Journal of Physics: Conference Series.- 2015.- Т. 643.- С. 012028. DOI:10.1088/1742-6596/643/1/012028
23. Increasing accuracy of high temperature and speed processes micropyrometry / M. P. Boronenko, P. Yu. Gulyaev, A. E. Seregin and А. G Bebiya // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering.- 2015.- Т. 93.-  № 1.- С. 012021. DOI:10.1088/1757-899X/93/1/012021
24. Experimental investigation of process of plasma-arc wire spraying / I.P. Gulyaev, P.Yu. Gulyaev, V.N. Korzhik, A.V. Dolmatov, V.I. Iordan, I.V. Krivtsun, M.Yu. Kharlamovand A.I. Demianov // The Paton Welding Journal. – 2015. – № 3-4. – pp. 36-41.
25. Повышение помехоустойчивости оптико-электронной системы на базе видеокамер с электронно-оптическим преобразователем / Бороненко М.П., Гуляев П.Ю., Серегин А.Е., Бебия А.Г.// Фундаментальные исследования. 2015. № 2-11. С. 2323-2327.
26. Бороненко М.П., Гуляев П.Ю. Телевизионная измерительная система наносекундного разрешения // Доклады Томского государственного университета систем управления и радиоэлектроники. 2014.№ 1 (31). С. 60-64.
27. Temperature measurements for Ni-Al and Ti-Al phase control in SHS Synthesis and plasma spray processes / P. Gulyaev, H. Cui, I. Gulyaev, I. Milyukova // High Temperatures – High Pressures. 2015. Т. 44. № 2. С. 83-92.
28. Phase formation time evaluation in NiAl combustion systems by the thermal fields visualization method / M.P. Boronenko, A.E. Seregin, P.Yu. Gulyaev, I.V. Milyukova // Scientific Visualization. 2015. Vol. 7. № 5. pp. 102-108.
29. Arc-Plasma Wire Spraying: An Optical Study of Process Phenomenology/ I. P. Gulyaev , A. V. Dolmatov, M. Yu. Kharlamov, P. Yu. Gulyaev, V. I. Jordan, I. V. Krivtsun, V. M. Korzhyk, O. I. Demyanov// Journal of Thermal Spray Technology.-2015.- Volume 24, Issue 11.- pp. 1-8. DOI:10.1007/s11666-015-0356-6
30. Гуляев П.Ю., Гуляев Ю.П., Минекес Р.Э. Инерционное влияние внешней среды на результаты измерений и принципы его учета // Геодезия и картография. 1996. № 3. С. 27-29.
31. Гуляев Ю. П., Хорошилов В. С. Математическое моделирование. Анализ и прогнозирование деформаций сооружений по геодезическим данным на основе кинематической модели: учебное пособие. -Новосибирск: СГГА, 2012 -93 с.
32. Гуляев Ю. П. Прогнозирование деформаций сооружений на основе результатов геодезических наблюдений: монография. -Новосибирск: СГГА, 2008. -256 с.
33. Gulyaev P.Y., Kotvanova M.K., Pavlova S.S., Sobol’ E.N., Omel’chenko A.I. Photothermal effects of laser heating iron oxide and oxide bronze nanoparticles in cartilaginous tissues // Nanotechnologies in Russia. 2012. Т. 7. № 3-4. С. 127-131.  DOI: 10.1134/S1995078012020097
34. Гуляев П.Ю., Котванова М.К., Милюкова И.В., Павлова С.С., Стась И.Е. Физико-химические методы исследования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза оксидных титановых бронз // Ползуновский альманах. 2010. № 2. С. 62-64.
35. Гуляев П.Ю., Гуляев Ю.П., Долматов А.В. Байесовское восстановление цвета цифровых изображений // Вестник СГУГиТ (Сибирского государственного университета геосистем и технологий). 1997. № 2. С. 114-115.
36. Гуляев П.Ю. Регистрация световых потоков в среде с изменяющимся законом поглощения // В книге: Координатно-чувствительные фотоприемники и оптико-электронные устройства на их основе.-1987.- С. 126-129.
37. Лазерная стабилизация биогелей с наночастицами простых и сложных оксидов титана, железа и молибдена / Блинова Н.Н., Котванова М.К., Гуляев П.Ю., Омельченко А.А., Павлова С.С., Соболь Э.Н.// Деформация и разрушение материалов и наноматериалов: Сборник материалов VI Международной конференции (Москва. 10-13 ноября2015 г.). – М: ИМЕТ РАН, 2015.- С. 635-637.
38. SHT-Synthesis and application of biofunctional nanoparticals used high photo-thermal effect for laser heating of biotissues / P.Yu. Gulyaev, M.K. Kotvanova, A.I. Omelchenko, E.N. Sobol //The 23-th Annual International Conference on Advanced Laser Technologies, Book of abstracts.- Faro, Portugal. September 7-11, 2015.- p. 46.
39. Gulyaev I., Gulyaev P., Milyukova I. Plasma spray of metal and cermet coatings from Ni-Al alloys prepared by SHS process // В книге: International symposium on self-propagating high temperature synthesis SHS XIII.- 2015.- С. 221-222.
40. Kotvanova M., Blinova N., Gulyaev P., Dolmatov A., Pavlova S. Evoluation of combustion temperature and combustion speed of process of SH-Synthesis of titanium oxide bronze // В сборнике: International symposium on self-propagating high temperature synthesis SHS XIII.- 2015.- С. 160-161.

Все статьи автора «Гуляев Павел Юрьевич»