Использование молотого металлургического шлака в качестве вяжущего для изготовления композиционных материалов различного назначения подтверждено многочисленными исследованиями [1, 2]

Основным компонентом глиношлакового вяжущего, придающего прочность при его твердении (в присутствии катализатора), является шлак [3, 4]. Высокие физико-технические показатели были получены с использованием Липецкого шлака при соотношении последнего с наиболее пригодными по своим физико-механическим свойствам глинами, при соотношении компонентов Ш:Г=60:40 [4, 5, 6].

В данной статье шлак используется в качестве компонента жаростойкого вяжущего. В связи с этим особый интерес представляют сведения о термических свойствах различных шлаков и возможности связывания шлаками свободного гидроксида кальция выделяемого цементом в процессе нагрева вяжущего, состоящего из шлака и цемента.

Проведенные Н.А. Фомичевым [7] исследования на трех видах отвальных доменных шлаков: плотных с блестящей поверхностью (быстро охлажденных), плотных с матовой поверхностью (медленно охлажденных) и пористых показали, что значительное влияние на огненные свойства шлаков оказывает степень его кристаллизации (табл. 1). Лучшие показатели при этом имеет шлак с матовой поверхностью (степень кристаллизации 85-90%). Помимо этого им установлено, что тонкомолотый стекловидный шлак полностью связывает гидроксид кальция до температуры 400°С, в то время как другие требуют более высоких температур.

Таким образом, наихудшие термофизические свойства проявляет стекловидный шлак – у него минимальная огнеупорность в полтора раза ниже, чем у сильнозакристаллизованного шлака и в 7 раз ниже термостойкость в водных циклах. С другой стороны, сильнозакристаллизованные медленноохлажденные шлаки плохо поддаются щелочной активации при твердении и могут не обладать способностью к твердению, тем более при сильном наполнении их глинистым веществом.

В связи с этим, в отличие от использованных ранее более жаростойких и термостойких медленноохлажденных сильнозакристаллизованных шлаков в жаростойких цементношлаковых бетонах, нами были использованы гранулированные стекловидные шлаки, способные быстро отверждаться в композиции с глиной при минимальном содержании щелочного активизатора.

Ограничение минимального содержания щелочных активизаторов, в частности, NaOH и KOH, связано с понижением температуры размягчения композиций этими плавнями.

Таблица 1. Влияние фазового состава натурального доменного шлака на его жаростойкие свойства [7]

Относительно реакционной способности доменных шлаков Фомичев Н.А. отмечает, что тонкомолотый шлак стекловидной структуры достаточно полно реагирует с CaO уже при сушке, а при нагревании до 400ºС CaO_св связывается полностью [7]. Меньшая реакционная способность наблюдается у шлаков с матовой поверхностью (степень кристаллизации-85-90%). После сушки содержание CaO=1,2%. Нагрев до 400ºС уменьшает это количество до 0,52%, что вызвано, по мнению Н.А. Фомичева, диссоциацией неустойчивых гидросиликатов кальция.

В данной работе использовалась различная химическая активизация молотых шлаков для выявления наиболее эффективной, определяющей повышенную термостойкость. В качестве активизаторов твердения использовались едкий натр NaOH, жидкое стекло, сода Na₂CO₃ и известь Ca(OH)₂. Последние три активизатора оказались менее эффективными с точки зрения обеспечения протекания процессов гидратации в шлаках и набора прочности при твердении. Однако основной целью подбора вида щелочного активизатора служила не прочность композита, а его поведение в условиях высоких температур и при теплосменах. Большие надежды при этом возлагались на жидкое стекло, используемое в качестве вяжущего для жаростойких бетонов.

Как показали проведенные эксперименты, наилучшим активизатором для твердения шлака и повышения термостойкости его служит едкий натр NaOH. Введение NaOH в шлаковую или глиношлаковую систему в количестве 2% от массы вяжущего обеспечивает высокие показатели прочности – R_сж=65 МПа для прессованных ГШ композитов и придает им достаточно высокую термостойкость до 6-8 циклов водных теплосмен.

Термическая стойкость определялась по ГОСТ 20910-90 на образцах-кубиках 7´7´7 см. Предварительно высушенные образцы подвергались нагреву до 800°С с выдержкой при конечной температуре в течение 40 мин., после чего вынимались из печи, погружались в воду с t=20-22°С и охлаждались в ней в течение 5 мин. После выдержки образцов на воздухе в течение 15 мин повторялся следующий цикл. Испытания продолжаются до полного разрушения образцов или до потери ими 20% массы.

Введение силиката натрия в количестве 3-6% от массы вяжущего в пересчете на сухое вещество, а также в смеси со щелочью в количественном соотношении NaOH:жидкое стекло = 1%:1% и 3%:3% от массы вяжущего приводит к резкому снижению термостойкости.

Образцы из чистого шлака, активизированного жидким стеклом, с прочностью 12-15 МПа, вопреки ожиданиям, разрушились при первом цикле нагрева-охлаждения. Глиношлаковые образцы, затворенные смесью NaOH и жидкого стекла, разрушаются после 2-3 циклов. Чем выше содержание жидкого стекла, тем ниже термостойкость. Объяснением этого может служить увеличение коэффициента термического расширения при введении жидкого стекла и уменьшение теплопроводности стеклообразной связки.

Были проведены исследования по определению пригодности других видов шлаков для использования в жаростойком глиношлаковом вяжущем: шлак ЭТФ «Тольятти» и ваграночный шлак «Пензтяжпромарматура». Шлаки были подвержены помолу до удельной поверхности S_уд=300-330 м²/кг, Иссинская глина до S_уд=496 м²/кг. Все составы затворялись водощелочным раствором NaOH (содержание NaOH – 2% в пересчете на сухое вещество) до влажности смеси пресспорошка 12%. Шлаковые и глиношлаковые образцы прессовались при удельном давлении 20 МПа с последующим твердением в воздушно-влажностных условиях. Составы и результаты испытания представлены в табл. 2.

Как показали проведенные эксперименты, активизированные гранулированные металлургический и шлаки ЭТФ, литой ваграночный шлак обладают достаточно высокой активностью и дают возможность получения материала с высокой прочностью (табл. 2). Однако термостойкость шлакового камня на основе исследованных шлаков не превышает 1-2 циклов водных теплосмен.

Таблица 2. Физико-механические свойства гранулированных шлаков и глиношлаковых композитов на их основе.

Шлак ЭТФ менее стоек в условиях резкой водной смены температур от 800°С до 20°С. Часть образцов разрушалась на 1 цикле испытаний с сильным треском и почти мгновенным разрушением образца. Шлак “Пензтяжпромарматура” разрушился на второй цикл испытаний. Максимальной термостойкостью обладает молотый Липецкий гранулированный шлак – 2 цикла. Подтверждением того, что шлак ЭТФ и “Пензтяжпромарматура” менее пригодны для изготовления жаростойкого глиношлакового вяжущего, может служить тот факт, что их смеси с глиной в соотношении 60:40 не обладают высокой термической стойкостью, в то время как аналогичный состав на основе Липецкого шлака выдерживает до полного разрушения 8 циклов водных теплосмен.

Потеря прочности после прокаливания (остаточная прочность) является важным свойством, позволяющим оценить возможность длительной эксплуатации материала в условиях высоких температур. Потеря прочности после прокаливания оценивается по ГОСТ 20910-90 посредством испытания бетона на прочность после нагрева до температуры 800°С с последующим остыванием вместе с печью до комнатной температуры. После остывания образцы помещаются на сетчатый стеллаж, расположенный в ванне над водой, где выдерживаются в течение 7 суток.

Потеря прочности после прокаливания у чистых шлаков находится приблизительно на одинаковом уровне, в пределах 69-77% (табл. 2). В смеси с глиной шлак “Пензтяжпромарматура” приводит к более сильному разупрочнению структуры (53,77%), в то время как потеря прочности после прокаливания образцов на основе Липецкого гранулированного шлака составляет 15%.

Другой вид доменных шлаков – отвальные – также был исследован на пригодность в качестве компонентов глиношлакового вяжущего. Липецкий отвальный шлак был подвержен помолу до S_уд=350 м²/кг и затворен водощелочным раствором (2-6% в пересчете на сухое вещество). Как и предполагалось, данный вид шлака обладает крайне низкой гидравлической активностью. Прочность образцов, отформованных с 2% NaOH при удельном давлении 20 МПа и при влажности смеси 10%, составляла на 28 сутки всего 6 МПа. Увеличение содержания щелочи до 6% и содержания воды до 17% привело к еще более резкому снижению темпов набора прочности. На 95 сутки твердения прочность на сжатие составила 5 МПа.

Таким образом, исследования показали, что среди исследованных шлаков наиболее пригодным для использования в качестве компонента жаростойкого глиношлакового вяжущего является Липецкий доменный гранулированный шлак, в котором содержание CaO находится на среднем уровне и не превышает 41%, имеется повышенное количество оксида магния (9,37%) и достаточное количество оксида алюминия (9,52%).

1. Калашников, В.И. Новый жаростойкий материал для футеровки промышленных печей [Текст] /  В.И. Калашников, В.Л. Хвастунов, Р.В. Тарасов, Д.В. Калашников // Строительные материалы. – 2003. – №11. – С.40-42.
2. Королев, Е.В. Выбор шлака для радиационно-защитных композитов на шлакощелочном вяжущем [Текст] /  Е.В. Королев, Р.В. Тарасов, А.С. Сомкин // Научно-технический журнал «Региональная архитектура и строительство». – Пенза, раздел: Строительные материалы и изделия. – 2011. – №2. – С.30-35
3. Глиношлаковые строительные материалы /В.И. Калашников, В.Ю. Нестеров, В.Л. Хвастунов и др.; Под общ. ред. д-ра техн. наук, проф. В.И. Калашникова. – Пенза: ПГАСА, 2000. -  207 с.: ил.
4. Тарасов, Р.В. Эффективный жаростойкий материал на основе модифицированного глиношлакового вяжущего [Текст] / Р.В. Тарасов: канд. диссертация. –  ПГАСА, 2002.-150 с.
5. Слепова, И.Э. Оценка возможности использования глин месторождений Пензенской области для производства керамической продукции [Текст] / И.Э. Слепова, Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова // Современные научные исследования и инновации.- 2014.- № 8 [Электронный ресурс].- URL: http://web.snauka.ru/issues/2014/08/37211 (дата обращения: 20.08.2014).
6. Блохина, Т.П. Оценка воздушных и огневых усадочных деформаций глин месторождений Пензенской области [Текст] / Т.П. Блохина, Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова // Современные научные исследования и инновации.- 2014.-№ 8 [Электронный ресурс].- URL: http://web.snauka.ru/issues/2014/08/37254 (дата обращения: 25.08.2014).
7. Фомичев, Н.А. Жаростойкие бетоны на основе металлургических шлаков. [Текст] / Н.А. Фомичев.- М. Стройиздат, 1972.

Все статьи автора «Макарова Людмила Викторовна»