Одним из основных факторов разрушения защитно-декоративных покрытий наружных стен зданий является действие климатических факторов, под воздействием которых происходит разрушение поверхностных слоев покрытий, приводящее к увеличению шероховатости и, следовательно, площади поверхности покрытий. Кроме того, повышение площади поверхности связано также с наличием образующихся макро- и микротрещин[1,2 ]. 
В связи с этим по мере старения взаимодействие, например, влаги с покрытием происходит уже на более пористой и шероховатой поверхности. Известно, что смачивание сопровождается уменьшением поверхностной энергии, которая превращается в теплоту смачивания. Очевидно, в процессе старения будет наблюдаться изменение теплофизических параметров покрытий и кинетики процесса взаимодействия влаги с покрытием. В работе сделана попытка оценить происходящие изменения при взаимодействии покрытий с влагой по мере их старения с точки зрения изменения термодинамических параметров.
Будем считать покрытие как термодинамическую систему. Отвержденные покрытия подвергали увлажнению, действию УФ-облучения. В процессе проведения эксперимента определяли изменение удельной теплоты смачивания поверхности покрытий водой, а также рассчитывали изменение энтропии системы. Кроме того, оценивали также изменение шероховатости поверхности покрытий и их физико-механических свойств. 
Теплоту смачивания вычисляли по формуле

, (1)

Q – теплота смачивания;
с – удельная теплоемкостьm – масса покрытия;

T – изменение температуры в процессе смачивания.

Удельную теплоемкость покрытий определяли с помощью калориметра с применением уравнения теплового баланса. Стабилизация температуры при смачивании поверхности покрытий водой достигалась через 1-2 минуты. Изменение энтропии системы S вычисляли по формуле

 (2)

где Т₁ и Т₂ - температура поверхности покрытия соответственно до начала и после испытаний, К. 
Результаты исследований и расчетов приведены в табл.1.

		Вид старения
Вид покрытия	До испытаний	УФ-облучение			Увлажне­ние
		Время старения, ч
		50	100	150	1440
ПВАЦ Полимер-известко­вое	11.65 --	13.77 0,88 12,8 0,1978	26,6 0,925 29.2 0,199	26.97 1,9 38,0 0,329	13,01 1,142-

Примечание. Над чертой приведены значения удельной теплоты смачивания, кал / кг; под чертой – изменение энтропии S, приходящее на единицу массы системы, кал / кг*К. 

Анализ экспериментальных данных, приведенных в табл.1, свидетельствует, что по мере старения наблюдается увеличение удельной теплоты смачивания Q и изменения энтропии S. Так, спустя 50 ч УФ-облучения удельная теплота смачивания для полимеризвестковых покрытий составляет Q = 12, 8 кал/ кг, а после 150 ч УФ- облучения – 38,0 кал/кг. Увеличение теплоты смачивания характерно также и для увлажненных образцов. Удельная теплота смачивания ПВАЦ покрытий до начала испытаний составляет 11,65 кал/кг, а после 1440 ч увлажнения -13,01 кал/ кг. Увеличение теплоты смачивания свидетельствует об изменении гидрофильности поверхности покрытий, т.е. по мере старения наблюдается снижение гидрофобных свойств покрытий.
Изменение теплоты смачивания поверхности покрытий в процессе старения является отражением протекания нескольких процессов: изменение соотношения между гидратированной и дегидратированной частей поверхности покрытий, возрастанием гидрофильности поверхности, шероховатости и т.д.[ 3,4 ].
Максимальные значения изменения энтропии S в процессе смачивания поверхности покрытий по мере их старения свидетельствует о разрушении системы, что сопровождается меньшими энергетическими затратами на их разрушение.
Процессы старения являются необратимыми, но так как они протекают в течение длительного времени, то последнее позволяет разбить их на ряд «квазистационарных процессов, для которых можно применить уравнения обратимой термодинамики. Пусть в исходном состоянии (до начала старения) покрытие обладает внутренней энергией U_o . Под действием климатических факторов (влажности, УФ-облучения, температуры Т) покрытие переходит в другое состояние, характеризующееся внутренней энергией U₁. В соответствии с кинетической теорией прочности твердых тел изменение внутренней энергии составляет

(3)

где  - внутренние напряжения, возникающие в покрытии под воздействием климатических факторов;
- структурно-чувствительный коэффициент, характеризующий напряжение связей.
Величина работы, совершаемая покрытием, может быть определена по формуле

(4)

где V – изменение объема покрытия.

В данном случае V представляет собой изменение локального объема, в котором протекают процессы разрушения. В соответствии с кинетической теорией прочности выражение (4) представляет собой .
Разрушение системы характеризуется убылью внутренней энергии. Изменение свободной энергии системы dF равно работе, совершаемой системой. Это вытекает из уравнения:

или

 (5)

Если предположить, что процесс деформирования образца при его увлажнении происходит изотермически, то:

В случае мягкого длительного действия напряжений уравнение (6) запишется в виде

dU=TdS+  (7)

С учетом выше изложенного, выражение для энтропии примет вид:

 (8)

Из формулы (8) можно рассчитать изменение энтропии системы в процессе старения покрытий и дать оценку ее трещинообразования.
Расчет изменения энтропии покрытий в процессе старения был проведен на примере поливинилацетатцементной ПВАЦ краски. Образцы ПВАЦ краски подвергали увлажнению, УФ-облучению, термостарению при температуре 50° С, увлажнению-высушиванию. Результаты расчетов и эксперимента приведены в табл.2, 3 и рис. 1,2.

Количествоциклов	Внутренниенапряжения, МПа	Изменение свободной энергии F, Дж
04 8 12 16 20 24 28 32	0,05 0,45 0,43 0,41 0.39 0,380,35 0,34 0,33	0,0157 0,1410,135 0,129 0,123 0,120 0,110 0,106 0,103

Времястарениям	Внутренниенапряжения, МПа	Изменениеэнтропии F10 -2,Дж
0	0,05	1,57
20	0,09	2,83
40	0,14	4,39
60	0,15	4,72
80	0,16	5,04
100	0,16	5,04

По максимумам убыли свободной энергии (рис.1) можно предположить, что структурообразование под действием влаги у известковых, полимеризвестковых покрытий заканчивается соответственно через 2 и 5 суток увлажнения. Действие влаги на поливинилацетатцементные ПВАЦ покрытия характеризуется большими значениями изменений свободной энергии.

Анализ данных, приведенных на рис.2 , позволяет предположить, что работа, производимая системой в течении 5 час УФ-облучения, вызвана структурообразованием с увеличением объема, что соответствует убыли свободной энергии. Уменьшение скорости изменения свободной энергии в течение 20-120 час УФ-облучения , очевидно, свидетельствует о замедлении процесса структурообразования и конкуренции процесса структурообразования и деструкции с уменьшением объема и массы покрытия. После 120 час УФ-облучения изменение свободной энергии возрастает, т.е. вновь уменьшается свободная энергия покрытия, но уже за счет разрушений, происходящих в системе под действием УФ-облучения.

Таким образом, применение термодинамического подхода к оценке старения покрытий позволяет более полно оценить происходящие изменения в покрытии и прогнозировать его стойкость.

1. Логанина В.И., Смирнов В.А., Кислицына С.Н., Захаров О.А., Христолюбов В.Г.  Оценка декоративных свойств лакокрасочных покрытий//Лакокрасочные материалы и их применение.– 2004. –№ 8. –С. 10-12.
2. Логанина В.И., Кислицына С.Н., Макарова Л.В., Христолюбов В.Г. Оценка степени разрушения защитно-декоративных покрытий //Лакокрасочные материалы и их применение.– 2004.– № 9. –С. 14.
3. Логанина В.И., Карпова О.В., Божьев Н.В.Изменение физико-механических свойств покрытий на основе полимерцементных связующих в процессе старения// Пластические массы. –1999. –№ 5. –С. 11.
4. Орентлихер Л.П., Логанина В.И., Федосеев А.А. О характере разрушения лакокрасочных покрытий цементных бетонов//Жилищное строительство.– 2002. –№ 11.– С. 16-17.

Все статьи автора «Логанина Валентина Ивановна»