Введение

Проведенные ранее исследования показали, что ксерогели оксигидроксидов циркония, ниобия, а также редкоземельных элементов – иттрия, лантана, обладают рядом необычных оптических свойств, таких как окрашенность, зависящая от условий синтеза гелей [1, с. 56, 2, с. 231, 3, с. 131], и люминесценция в видимой области при возбуждении ближним ультрафиолетом [4, с. 161]. Было показано, что на окрашенность оксигидратных гелей влияет природа металла [1, с. 56, 3, с. 131], сдвиговые деформации [1, с. 56], рН синтеза [3, с. 131]. В настоящей работе сообщается о новых фактах появлении окраски гелей вследствие электрофоретических исследований и в результате введения катионных и анионных ПАВ в структуру геля.

Экспериментальная часть

Оксигидратные гели синтезировали методом аммиачного осаждения из растворов солей металлов. В качестве солей использовали нитрат иттрия (III) при синтезе оксигидрата иттрия (ОГИ), оксихлорид циркония (IV) при синтезе оксигидрата циркония (ОГЦ). Сущность метода заключалась в следующем. Объем раствора соли  содержащего n молей вещества, помещали в реактор для синтеза (емкость 5 литров), разбавляли дистиллированной водой до 4 литров. Включали механическую мешалку так, чтобы раствор полностью перемешивался. Из капельной воронки начинали добавлять раствор аммиака (r = 0,095…0,098 г/см³) (1:9) по каплям. В начале скорость капания составляла около 1 капли/с. При появлении помутнения капанье прекращали и перемешивали смесь в течение 5–7 минут. Затем добавляли раствор аммиака со скоростью 0,5 капель/с. После этого скорость капания увеличивали до 2 капель/с. Контролировали рН раствора и доводили его до рН синтеза (рН_синт). После этого доводили объем раствора до5 литров и начинали отсчет времени перемешивания. После истечения времени перемешивания, которое составляло 2 часа мешалку выключали. Гель термостатировали при Т = 20 °С до полного оседания. После этого декантировали маточный раствор. Оставшееся количество осадка фильтровали через фильтр «синяя» или «зеленая» лента. Сушили при влажности 80 %, обеспечивая медленное высыхание.

При синтезе оксигидратных гелей иттрия были выбраны условия синтеза: pH_синт = 9,75; n = 0,09 моль. Для исследования влияния модифицирующих добавок на свойства гелей оксигидрата иттрия (ОГИ), гель ОГИ модифицировали органическими ПАВ: анионным – ди-(2-этилгексилфосфатом) калия (Д2ЭГФК) и катионным – бромидом триэтилцетиламмония (БТЦА). ПАВ вводили в реакционную смесь после осаждения геля аммиаком. Получали гели ОГИ с различным мольным соотношением органических добавок. Мольные соотношения Д2ЭГФК/Y, БТЦА/Y варьировали в интервале 0,01–0,10.

Гели оксигидрата циркония синтезировали при рН_синт 7,00; 8,00; 9,00, n = 0,0047 моль.

Для электрофоретических исследований свежеприготовленный гель оксигидрата циркония (ГОЦ) помещали в электрохимическую ячейку (трубку). Трубку с оксигидратом закрепляли на мешалке для предотвращения расслоения и помещали в термостат, где выдерживали температуры от 282 до 286 К. Расстояние между электродами варьировалось и составляло5 сми7 см.

 Результаты и их обсуждение

Общеизвестно, что оксиды иттрия и циркония являются белыми порошками. В нашем случае гидратированные оксиды иттрия и циркония представляют собой структурно однородные гелевые фазы. В структуру полимерных оксигидратных цепей входят молекулы воды, определяющие конформацию макромолекул. Количество молекул воды определяется структурно-морфологическими характеристиками образца и имеет значение от единиц до нескольких десятков и даже сотен. Поэтому, к данным системам применяется термин «оксигидраты», обозначающий ряд соединений, имеющих общую формулу Me₂O₃ или MeO₂·kH₂O (где k – количество молей воды, приходящееся на 1 моль оксида металла). В воздушно-сухих образцах атом металла окружён оксо- и гидроксогруппами, вследствие чего возможны оксигидраты составов MeO(ОН) или (ОН)₂·kH₂O и Me(ОН)₃ или (ОН)₄·kH₂O. Значение k зависит от химических свойств матрицеобразующего элемента, метода синтеза и последующей обработки образца. Явление окрашивания оксигидратных гелей РЗЭ обусловлено несколькими причинами.

1. В геле формируются лиотропные ламеллярные жидкокристаллические фазы, представляющие собой чередующиеся двойные слои амфифилоподобных образований и воды. Вероятны и иные сопутствующие жидкокристаллические фазы смектического типа [5, с. 33]. Мезофазоподобностью хорошо объясняются неоднородность окрашивания и изменение окраски гелей во времени (так как в гелях постоянно протекают чередующиеся между собой процессы структурирования и деструкции, шаг спирали может измениться).

2. Окраска обусловлена возможностью протекания электронного перехода между парой уровней i и j, такого, чтобы изменения энергии при переходе приводило к поглощению излучения с частотой в видимом диапазоне. Y³⁺, Zr⁴⁺ имеют электронную конфигурацию благородных газов d⁰. В подобных комплексных соединениях окрашивание зачастую обусловлено не столько d–d-переходами (вызванных расщеплением), сколько переходом с переносом заряда (поглощая кванты света, возбужденные электроны переносятся с кислородных атомов лиганда на незаполненные d-орбитали металла).

3. В работе [4, с. 161] сообщается об обнаруженном для оксигидратныхксерогелей иттрия эффекте люминесценции. Известно, что оксиды иттрия, активированные добавками других редкоземельных элементов, широко используются для создания люминофоров, например, оксид иттрия, активированный Еu, – красный люминофор для экранов цветного телевидения [6, с. 9]. В настоящей работе для синтеза оксигидратных гелей использовался оксид иттрия  чистоты 99,99%, поэтому примеси других РЗЭ в классических для люминофоров количествах в несколько процентов исключены, а центрами люминесценции являются хиральные мономерные звенья полимерной оксигидратной цепи.

В настоящей работе было исследовано явление окрашивание, появляющееся после измерений электропроводности оксигидратов циркония, заключающихся в том, что гидрогели помещали в ячейку с электродами, к которым прикладывали разность потенциалов.

Окраска образцов гелей появлялась в течение месяца в процессе сушки, условия которой для гелей, не подвергнутых и подвергнутых воздействию разности потенциалов, были одинаковы. Образцы ГОЦ, не подвергнутых воздействию разности потенциалов, обладали преимущественно белой матовой окраской.

Как видно из таблицы 1, для оксигидратных гелей циркония после приложения к ним напряжения характерно несколько типов окрашивания: сине-зеленое, фиолетово-коричневое, кремовое.

 Таблица 1 – Зависимость появления окраски гелей от условий синтеза

По-видимому, когда к ячейке, в которой находился оксигидратный гель, прикладывали разность потенциалов, то возникающий ионный поток способствовал формированию упорядоченных полимерных звеньев, которые в условиях последующей сушки образовывали более упорядоченную слоевую мезофазоподобную структуру.

В результате синтеза и последующей сушки гелей оксигидрата иттрия получили образцы с различными морфологическими характеристиками (таблица 2)

В основном синтезированные образцы белого цвета с преобладанием непрозрачной мелообразной или прозрачной кристаллической структуры. Образец, модифицированный Д2ЭГФК с мольным соотношением равным 0,08, окрашен в голубой цвет, а образец с добавлением БТЦА с соотношением 0,03 окрашен в зеленый цвет.

 Таблица 2 – Морфологические характеристики образцов гелей ОГИ

Эффект окрашенности в данном случае объясняется, тем что модифицирование позволяет получить более упорядоченную структуру гелей. Вследствие введения органических молекул в оксигидратную матрицу геля оксигидрата иттрия следует ожидать определенное ориентирующее воздействие этих веществ на расположение макромолекул оксигидратной матрицы. Таким образом, мезофазообразование, по-видимому, в данном случае является решающим фактором определяющим окраску ксерогеля, однако, не единственным, поскольку не при всяком количестве введенного ПАВ появляется окраска.

Заключение

Обнаружен эффект окрашивания ксерогелей оксигидрата иттрия, модифицированных добавками ПАВ и ксерогелей оксигидрата циркония после электрофоретических исследований.

1. Сухарев Ю.И., Лужнова О.В., Крупнова Т.Г. Влияние природы металла и сдвиговых деформаций на окрашивание оксигидратных гелей // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2003. № 3. С. 56–59.
2. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Кострюкова А.М. Исследование оптических свойств оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2002. № 4. С. 231–240.
3. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Крупнова Т.Г., Кузнецова В.А. Синтез окрашенных гелей оксигидратов лантана и иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2000. № 2. С. 131–140.
4. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В., Крупнова Т.Г. Оптические свойства гелей оксигидрата иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2001. № 3. С. 161–170.
5. Крупнова Т.Г., Ракова О.В., Кострюкова А.М. Реологические свойства гидрогелей оксигидрата иттрия (III) // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия. 2012. № 36. С. 33–38.
6. Авербух В.М., Голота А.Ф. Основные этапы развития люминесцентных материалов для цветного телевидения // Вестник Ставропольского государственного университета. 2004. № 37. С. 9.

Все статьи автора «Кострюкова Анастасия Михайловна»