Работа выполнена в ЦКП «Центр коллективного пользования имени Д.И. Менделеева» в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», ГК № 16.552.11.7046.

Введение

Процедуре расчета установок для разделения изотопов физико-химическими методами и, в частности, методом химического изотопного обмена в системах газ-жидкость, предусматривает определение гидродинамических и массообменных характеристик используемых контактных устройств. Надежное определение значений указанных характеристик невозможно без знания таких физико-химических параметров используемой рабочей системы, как плотность, вязкость, удельный объем  жидкой фазы, а также их зависимости от температуры. Работа посвящена определению значений вышеуказанных параметров газо-жидкостной системы тетрафторид германия – комплексное соединение GeF₄ c метил-фениловым эфиром (МФЭ).

Методика измерений

Для определения физико-химических свойств жидкой фазы системы GeF_4(газ) - GeF₄·МФЭ_(ж) использованы предварительно приготовленные комплексные соединения тетрафторида германия с МФЭ в состоянии полного насыщения. Образование указанных молекулярных комплексов выполнено на установке для изучения фазового равновесия [4, 5] при атмосферном давлении и температуре примерно на пять градусов меньше температурных условий измерения плотности (ρ_{ж, к}) и вязкости (η_{ж, к}) комплекса GeF₄·МФЭ_(ж). Плотность комплексного соединения определена пикнометрическим методом с предварительным измерением плотности стандартной жидкости:

                                                                                                     (1)

где M_ж – масса пикнометра с исследуемой жидкостью, г; М_ст – масса пикнометра со стандартной жидкостью, г; М₀ – масса пустого пикнометра, г; ρ_ст – плотность стандартной жидкости при температуре измерений, г/см³. Особенность измерений состояла в заполнении пикнометра комплексом выше метки, термостатированием пикнометра при заданном значении температуры до прекращения изменения объема жидкой фазы и  удалении избытка жидкости. Взвешивание пикнометра выполнялось на электронных весах с дискретностью (1×10^-2 - 1×10^-3)  г (без учета поправки на плотность воздуха). Измерение вязкости выполнено с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра [2, c. 7-10] по времени истечения жидкости известного объема через тонкий капилляр под воздействием силы тяжести (кинематическая вязкость ν, мм²/с, уравнение (2)) и расчетом динамической вязкости η_{ж, к}, Па·с, по уравнению (3).

,                                                                                                   (2)

где k_в – константа вискозиметра, мм²/с², определенная по дистиллированной воде; τ- время истечения жидкости, с.

,                                                                                                            (3)

где ρ_{ж, к} – плотность комплекса при заданном значении температуры, г/см³. Определение плотности выполнено в интервале температуры (273 – 313) К, а вязкости при Т = (293 – 313) К. Точность поддержания температуры составляла для всех измерений  ΔТ = ± 1 К. В качестве стандартной жидкости использована дистиллированная вода (за исключением измерений при Т = 273 К, когда вместо воды применен ацетон). Следует указать, что для сопоставления результатов измерений, аналогичными способами определены плотность и вязкость исходного МФЭ. Результаты измерений их обработка и анализ Измеренные значения плотности молекулярного комплекса GeF₄ с МФЭ приведены в таблице 1. При этом доверительный интервал значений плотности (Δρ_{ж, к})  найден в соответствии с законом накопления ошибок [1, с. 65-73].

Таблица 1. Плотность жидкой фазы системы GeF_{4(газ)  -} GeF₄·МФЭ_(ж)  при  температуре (273 – 313) К

Как следует из таблицы 1, относительная погрешность измерения ρ_{ж, к} менее 6 % отн., что следует считать удовлетворительным результатом при измерениях плотности жидкой фазы в подобных системах. Сами же значения σρ_ж,к существенно отличаются от плотности исходного МФЭ (таблица 2).  Относительное изменение плотности ρ_ж = ρ_ж,к/ρ_ж,МФЭ в зависимости от температуры показано на рисунке 1 и, как следует из рисунка, в интервале T= (283 – 313) К превосходит плотность комплексообразователя в (1,6 – 1,2) раза соответственно, являясь следствием аналогичного изменения мольного отношения [5].

Таблица 2. Плотность исходного МФЭ при различной температуре

Рисунок 1. Относительная плотность жидкости (ρж,к/ρж,МФЭ) и относительное изменение мольного отношения (r/r283) в зависимости от температуры

  Зависимость плотности молекулярного комплекса тетрафторида германия с МФЭ от температуры аппроксимирована прямой вида

ρ_ж,к = (5,1 ± 0,7) – (12,5 ± 2,5)×10^-3 Т,                                                               (4)

где  погрешность коэффициентов регрессии выражена значениями доверительного интервала [1, с. 175-206]. Измеренные значения вязкости жидкой фазы системы GeF_{4(газ)  -} GeF₄·МФЭ_(ж)  представлены в таблице 3.

Таблица 3. Вязкость жидкой фазы системы GeF_{4(газ)  -} GeF₄·МФЭ_(ж)  при температуре (293 – 313) К

По сравнению с вязкостью исходного МФЭ (таблица 4) наблюдается значительное увеличение этой характеристики жидкости: при комнатной температуре Т = 293 К η_ж,к > η_ж,МФЭ почти в 12 раз. Таблица 4. Вязкость исходного МФЭ при различной температуре

Обработка измеренных значений вязкости жидкостей в виде зависимости Френкеля-Андраде [3, с.  224-232] (рисунок 2) приводит к следующему виду зависимостей с соответствующими коэффициентами корреляции (R):

η_ж,МФЭ = 9,96×10^-3 exp (1370,8/T),    R = 0,9993;                                    (5)

η_ж,к     = 3,75×10^-8 exp (5737,6/T),    R = 0,965.                                        (6)

Необходимо указать, что уравнение (6) описывает экспериментальные значения η_ж,к с довольно высокой погрешностью: – 10 % отн. на границах температурного  интервала  и + 20 % отн. при Т= 303 К.

Рисунок 2. К обработке зависимости вязкости от температуры в виде уравнения Френкеля-Андраде.

Не следует исключать, что для более точного описания зависимости η_ж,к = η_ж,к (Т) необходим учет изменения мольного объема жидкой фазы в системе GeF_{4(газ)  -} GeF₄·МФЭ_(ж).

1. Доерфель К. Статистика в аналитической химии / Пер. с нем. под ред. В.В. Налимова – М.: Мир, 1969. – 248 с.
2. Молекулярная физика: Часть 2. Явления переноса. Практикум для вузов / В.И. Кукуев, В.В. Чернышев, И.А. Попова.  – Воронеж: Воронежский гос. ун-т, 2009. – 20 с.
3. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.  – Л.: Наука, 1975. – 592 с.
4. Хорошилов А.В., Лизунов А.В., Чередниченко С.А. Разделение изотопов углерода карбаматным способом: свойства пар амин-растрворитель и коэффициент разделения в системе СО₂ – карбамат ДЭА в толуоле // Химическая промышленность сегодня. – 2004. – № 5. – С. 30-41.
5. Хорошилов А.В., Федорова С.Н., Дудун Д.А., Мошняга А.В. Образование комплексных соединений тетрафторида германия с органическими растворителями. // Исследования в области естественных наук. – Август, 2012. [Электронный ресурс]. URL: http://science.snauka.ru/2012/08/1002

Все статьи автора «Khoroshilov»