Применение пластмасс, особенно полиолефинов очень увеличилась в последние десятилетия в значительной степени из-за их низкой стоимости, хороших механических свойств и удобного хранения ввиду толщины и веса пленочных изделий.

Широкое распространение получили биоразлагаемые полимеры в виде синтетических полиолефинов с искуственно уменьшенной молекулярной массой при использовании агентов окисления. В качестве агентов окисления применяют металлы переменной валентности, которые вследствие образования вакантных валентных связей разрывают полимерную цепь и делят её на более мелкие фрагменты.

В статье [1] приведены результаты исследований механических характеристик полиэтилена, наполненного прооксидантом на основе стеарата кобальта. Авторы установили синергический эффект повышенной влажности к биодеструкции.

В работе [2] отмечено, что соединения кобальта не токсичны при низких концентрациях и может быть использованы в качестве прооксиданта в полиэтиленовых пленках с ограниченными и контролируемыми концентрациями.

Авторами [3] установлен ряд активности фоторазложения полимерных материалов на основе прооксидантов содержащих карбоксилаты кобальта, а именно стеарат, пальмитат, лаурат, из которого следует, что стеарат кобальта обладает большим фото-деструктирующим эффектом. В работе [4] также показана фотоокисляющая способность прооксидантов на основе следовых количеств кобальта.

Ввиду вышесказанного, в качестве связующего хвоста металла переменной валентности и органической цепью полиолефина был выбран стеарат металла переменной валентности, полученный реакцией обмена стеариновой кислоты и неорганической соли металла.

Более 90 % производимой пластиковой продукции приходится на упаковку, которая используется один раз, особенно велик сегмент использование для пищевой упаковки. В связи с этим, актуальным является  вопрос о токсичности полученных пленок.

Целью исследования является оценка токсичности пленочных образцов биоразлагаемых полимеров на основе стеаратов металлов переменной валентности, при использовании их в бытовом и пищевом назначении человеком.

На первом этапе, пленки исследовались на выделение токсических веществ в атмосферный воздух до и после эксплуатации.

После эксплуатации полимерные изделия претерпевают не только воздействия солнечного света, то есть ультрафиолетового излучения, повышенной влажности, а также почвенной среды, вместе со всеми видами почвенных микроорганизмов.

Как только начинается процесс биодеградации – происходит разрыв полимерных цепей, самые короткие полимерные хвосты образуют с кислородом соединения – альдегиды и кетоны, в свою очередь именно эти вещества – являются побочными продуктами биоразлагаемых полимеров. Через отведенное время эксплуатации наблюдается выделение неприятного резкого запаха, поэтому необходимо исследование на экотоксичность побочных продуктов, выделяющихся после периода эксплуатации. При разложении пленки в атмосферный воздух выделяются различные вещества, среди них пары уксусной кислоты, ацетальдегида и формальдегида. При оценке токсичности, лимитирующим фактором является концентрация самого токсичного вещества – формальдегид (2 класс опасности).

В ходе изучения деструктивных процессов было отмечено выделение газовой примеси, количественный и качественный состав которой позволил уточнить механизм структурных изменений полимерной фазы в зависимости от воздействия окружающей среды. Для этого создана опытная установка, схема которой представлена на рис. 1.

Воздух  нагнетается в круглодонную колбу, в которую предварительно помещена измельченная оксибиоразлагаемая  полиэтиленовая пленка, массой 10 г, взвешенная на технических весах, с помощью компрессора с расходом V=1,2 дм³/мин, через осушитель, наполненный хлоридом кальция, который служит для извлечения влаги из воздуха, Колба оснащена нагревателем, который автоматически регулирует температуру от 40 до 80 ºС посредством терморегулятора и реле.

Воздушная вытяжка из колбы поступает в два последовательно-соединенных сосуда-поглотителя, абсорбентом в которых является ацетилацетоновый реактив. Через 1 час пропускания воздуха через сосуды-поглотители, оба сосуда сливают в пробирку, которую вместе с холостой пробой выдерживают на водяной бане 30 минут при температуре 40 ºС, которая автоматически поддерживается при помощи терморегулятора и реле. Далее проба исследуется на фотоэлектроколориметре, на котором регистрируется оптическая плотность полученного раствора, окрашенного в желто-лимонный цвет.

Схема 1 – Установка для исследования процесса выделения формальдегида из полимерной пленки

Экотоксичность полученной наполненной полимерной пленки определяется содержанием формальдегида в ней, так как формальдегид представляет наибольшую опасность для человека и окружающей среды, являясь аллергенным, мутагенным и канцерогенным веществом.

По установке , представленной выше и по методике  измерения массовой концентрации формальдегида [5], проведен ряд опытов на содержание формальдегида в испарениях оксибиоразлагаемой пленки при различной температуре – 40, 60, 80 ºС, что соответствует имитации нагрева в реальных природных условиях, при нахождении пленки на почвенном покрове или полигоне. При исследовании синтезируемой пленки модифицированной стеаратами металлов переменной валентности, пределы чувствительности метода анализа не позволили обнаружить значимые величины концентраций формальдегида при термическом разложении, что свидетельствует о высокой термостойкости пленок на основе стеаратов металлов переменной валентности, и, как следствие, необходимости воздействия внешними факторами в качестве катализирующих агентов. В качестве объектов исследования были выбраны модифицированные пленки стеаратом железа, меди, кобальта, а также модифицированние иностранными добавками-аналогами D2W и Tosaf.

Отмечалось изменение окраски, что говорит о наличии формальдегида.

Рисунок 3 – Зависимость содержания формальдегида от температуры нагрева

Как видно из данных , представленных на рис. 3, повышение температуры оказывает существенное влияние на выделение формальдегида, так как известно [6], что повышение температуры на каждые 10 ºС, способствует возрастанию скорости химической реакции в 2 – 4 раза. Выделение формальдегида свидетельствует о наличии внутренних процессов, связанных с разрушением полимерной матрицы. При максимальной температуре (80 ºС) концентрация формальдегида составила 0,1 мг/м³, что соответствует нормам атмосферного воздуха рабочей зоны (ПДК_р.з.=0,5 мг/м³), но не соответствует максимально – разовой ПДК (ПДК_м.р.=0,035 мг/м³) и средне-суточной (ПДК_с.с.=0,003 мг/м³). Однако при меньших температурах выделение формальдегида соответствует нормам, следовательно для оценки токсичности определим допустимую концентрацию миграции ДКМ (формальдегида) = 0,1 мг/дм³ (0,0001 мг/дм^{3 )}.

Следовательно, полимерные пленки на основе агентов окисления, синтезируемых из карбоксилатов металлов переменной валентности по выделению формальдегида являются допустимыми.

Кроме формальдегида в процессе эксплуатации могут выделяться остатки тяжелых металлов. Для этого необходимо провести оценку микротоксичности биоразлагаемых пленок.

Оценка микро-токсичности проводилась определением экстракции химических веществ из модифицированных полиэтиленовых пленок для исследования возможности применения пленок для изделий, контактирующих с пищей в соответствии со стандартом IS 9845 : 1998. «Determination of overall migration of constituents of plastics materials and articles intended to come in contact with foodstuffs – method of analysis».

В ходе анализа были выбраны следующие симулянты – жидкости, обеспечивающие условия хранения определенных видов пищи.

а) Симулянт А – дистиллированная вода, используемый для анализа упаковки, содержащей мед, минеральную воду, сахарные сиропы, патоку, обезжиренное молоко, дрожжи, пасты и т.д.

б) Симулянт Б – 3% уксусная кислота для анализа упаковки, используемой для фруктовых соков, кабачков, фруктов кусками или пюре (пасты), джемов, желе, газированных напитков. лимонадов, сыров сычужных, супов, бульонов, соусов, напитков и т.д.. В условиях стерилизации или нагревания были выбраны условия: температура среды 100-121 °С, время воздействия симулянта 2 часа.

Предварительно приведенные образцы полиэтиленовых пленок до постоянного веса размером 5 х 5 см были погружены в симулянт таким образом, что на 1 см² приходилось 1 мл³ симулянта, то есть 50 см² в 50 мл³ симулянта. Через отведенное время, образцы были взвешены, жидкая фракция была полностью выпарена при температуре 100-105 С в сушильном шкафу Memmert UF 160 plus и взвешена на аналитических весах Sartorius YDK 01.

В таблице 1 представлены результаты проведенного исследования.

Количество миграции химических веществ из полимерной пленки рассчитывали по формуле:

Amount of extractive (Ex) = , мг/дм ³,

где M- абсолютная масса мигрирующих компонентов в жидкий симулянт, мг;

V- объём симулянта, дм³

Таблица 1 – Количество миграции химических веществ, мг/дм³

 При исследовании в водной модельной среде концентрации определяемых химических веществ сравнивают с допустимым количеством миграции (ДКМ) химических веществ, которые выделяются из полимерных материалов, контактирующих с пищевыми продуктами ГН 2.3.3.972-00 «Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами»

Из Технического регламента таможенного союза ТР ТС 005/2011 «О безопасности упаковки» определены ДКМ, мг/дм³ соединений металлов переменной валентности (железо, медь, кобальт = 0,3; 1,0; 0,1 соответственно).

Из таблицы 1 следует, что экстракция химических веществ наименее выражена в пленках, содержащих стеараты кобальта. Это объясняется меньшей скоростью гидролиза, по сравнению со стеаратом железа. Кроме того, отмечена выраженная тенденция к гидролизу стеаратов меди, что связано, по-видимому, с природной способностью медных соединений образовывать водные комплексы. Работа выполнена при поддержке Фонда содействия  инновациям, программа “УМНИК”, проект “Создание комплексной добавки на основе карбоксилатов металлов переменной валентности для биодеструкции полимеров”

1. Abiotic and biotic degradation of oxo-biodegradable polyethylenes /Telmo F.M. Ojeda , Emilene Dalmolin , Maria M.C. Forte , Rodrigo J.S. Jacques Fa ´ tima M. Bento  Fla ´vio A.O. Camargo, Polymer Degradation and Stability 94 (2009) 965–970)
2. Comparison of the biodegradability of various polyethylene films containing pro-oxidant additives Stéphane Fontanella , Sylvie Bonhomme, Marek Koutny, Lucie Husarova,Jean-Michel Brusson, Jean-Paul Courdavault, Silvio Pitteri, Guy Samuel,Gérard Pichon, Jacques Lemaire, Anne-Marie Delort Polymer Degradation and Stability 95 (2010) 1011e1021 – 13
3. Effect of cobalt carboxylates on the photo-oxidative degradation of low-density polyethylene. Part-I P.K. Roy , P. Surekha, C. Rajagopal, V. Choudhary  Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 1980- 1988
4. Studies on the photo-oxidative degradation of LDPE films in the presence of oxidised polyethylene P.K. Roy, P. Surekha, C. Rajagopal, S.N. Chatterjee, V. Choudhary Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 1151-1160
5. ПНД Ф 13.1.41-03,ФР 1.31.2007.03825 Количественный анализ атмосферного воздуха. Методика измерений массовой концентрации формальдегида [Текст]. / Режим доступа: http://www.opengost.ru, свободный
6. Амелин А. Г. Общая химическая технология [Текст] : учеб. пособие / А. Г. Амелин, А. И. Малахов, И. Е. Зубова / М.: Химия, 1997. – 400 с.

Все статьи автора «Суркова Алёна Михайловна»