Альтернативным способом синтеза углеродных наноструктурных материалов (УНМ) является реализация неполного сгорания углеродсодержащего сырья в присутствии катализаторных систем. Данный метод вследствие простоты реализации, технологичности, энергоэффективности, безопасности имеет несомненные преимущества по сравнению с методами газофазного химического осаждения, дугового синтеза и лазерной абляции.
Также как при реализации традиционных методов синтеза при сжигании богатых топливных смесей требуется источник углерода, катализатор и тепло, причем подвод тепла в данном случае обеспечивается непосредственно реакцией горения.
Синтез наноструктурного углерода в пламени может быть реализован тремя способами: в диффузионном пламени, с использованием предварительно подготовленной топливной смеси, в режиме пиролизного пламени. Наиболее доступным с точки зрения технической реализации является синтез УНМ в диффузионном пламени.
В обычном диффузионном пламени горючее направляется в центральный канал, а окислитель подается по периферии или поступает из окружающей среды. В инверсионном пламени реализуется подача окислителя по центральному каналу, а горючего по периферии, а в противоточном – компоненты топливной смеси направлены навстречу друг к другу. Все три способа организации диффузионного горения в присутствии катализаторов позволяют получать углеродный депозит с высоким содержанием наноструктурного углерода в виде однослойных и (или) многослойных нанотрубок, а также нановолокон. В ряде случаев удается получать нанопродукты с морфологией и свойствами, не уступающими наноматериалам, производимым по традиционным технологиям.
Кроме нанотрубок и нановолокон, в ряде работ [1, 2] показана возможность синтеза при горении двумерных наноструктур в виде графена или полиграфена.
В рамках исследований по проблемам нанотехнологий в Тамбовском государственном техническом университете совместно с ООО «Нанотехцентр» (г. Тамбов) разработана технология и оборудование для синтеза УНМ в диффузионном пламени [3, 4].
Исследовались три способа подачи катализаторного прекурсора в диффузионное пламя. Первый предполагал засыпку металлорганических соединений (ферроцен) в катализаторную емкость с последующей возгонкой. Далее на горение через систему регулируемых ротаметров подавались компоненты топливной смеси – воздух и пропан-бутан через катализаторную емкость. При таком способе синтеза в течение 10 минут на подложке-саженакопителе образовывался равномерный слой углеродного депозита с толщиной ~ 0,4 мм.
Второй способ доставки катализаторного прекурсора в реакционную зону предполагал нанесение вязкого водного раствора азотнокислых солей Ni и Mg c глицином на зонды в виде сетки. В этом случае катализаторная емкость не содержала прекурсоров. Сетки устанавливались на стеклянный кожух диффузионной горелки. В процессе воздействия пламени, за очень короткий промежуток времени, на сетке сначала образовывались твердые частицы катализатора NiO/MgO, на которых, впоследствии, откладывался углеродный депозит (рис. 1).
Рисунок 1 – Образование катализатора NiO/MgO и углеродный депозит на зонде из металлической сетки
Третий способ предполагал нанесение на подложку-саженакопитель модифицированного NiO/MgO катализатора, приготовленного по оригинальной технологии с кальцийсодержащим связующим. Пастообразная смесь тонким слоем ~0,2 мм равномерно распределялась по подложке и высушивалась. Компоненты топливной смеси непосредственно направлялись в диффузионную горелку без дополнительных катализаторных прекурсоров. Подложка устанавливалась на стеклянный кожух, и проводился синтез. После этого углеродный депозит (рис. 2) удалялся и взвешивался.
Рисунок 2 – Углеродный депозит на подложке, обработанной модифицированным катализатором NiO/MgO
В опытах получен удельный выход продукта 0,87 – 4,03 грамм углеродного депозита на грамм катализатора.
Анализ данных, полученных в ходе экспериментов, позволяет сделать следующие выводы:
- наличие катализатора всегда ведет к увеличению выхода углеродного депозита;
- при уменьшении коэффициента избытка окислителя и работе на более богатых топливных смесях также наблюдается рост выхода углерода в конденсированной фазе;
- для увеличения выхода углерода, при использовании модифицированного NiO/MgO катализатора, нанесенного на подложку-саженакопитель, необходимо обеспечить равномерное распределение пламени по накопителю, например, подбором рациональной высоты его расположения.
Также проведены эксперименты по синтезу УНМ в инверсионном диффузионном пламени с подачей окислителя в центре, а горючего по периферии. Исследования показали существенное увеличение удельного выхода углеродного депозита до 2 – 8 (на единицу массы катализатора) при различных способах доставки катализаторных систем в пламя. Данную ситуацию можно объяснить тем, что при горении обогащенной топливной смеси в ядре потока формируется близкая к стехиометрической смесь, которая, сгорая, доставляет выделившееся тепло к периферии, тем самым вызывая реакцию крекинга избытка углеводорода и взаимодействие свободного углерода с катализатором. Таким образом, если в обычном диффузионном пламени главную роль в осаждении углерода на катализаторных частицах и управлении ростом углеродных наноструктур играет реакция диспропорционирования CO, то при реализации горения топливной смеси в инверсионном диффузионном пламени реализуется иной механизм возникновения свободного углерода.
Кроме этого, в опытах с инверсионным диффузионным пламенем наблюдалось более равномерное отложение углерода в конденсированной фазе на подложке-саженакопителе.
Рассмотренные методы синтеза наноструктурного углерода имеют существенные недостатки. Поэтому нами апробирована новая технология, заключающаяся в синтезе нанопродуктов при сжигании растворенных металлоценов в жидких углеводородах [5]. Данный способ позволяет отказаться от использования пожаровзрывоопасных газообразных углеводородов и добиться точной дозировки катализатора подаваемого в реакционную зону.
Предлагаемый метод предусматривает подготовку раствора металлорганического соединения (ферроцен) в жидком углеводороде (этиловый спирт, изопропиловый спирт, ацетон и др.) с последующим сжиганием в регулируемом потоке окислителя (воздух или кислород) и улавливаем углеродного депозита на зонде-саженакопителе. Горение полученного раствора можно организовать непосредственно с зеркала жидкости, при образовании паровой фазы или же в условиях распыления капель форсуночными устройствами.
Синтез с использованием раствора металлоцена в этаноле и изопропаноле вели методом испарения и подачи горючих паров в диффузионную горелку по центральному каналу. Вследствие малой растворимости ферроцена в используемых углеводородах, в настоящее время не удалось получить приемлемого выхода углеродного депозита.
Таким образом, метод с использованием инверсионного пламени в настоящее время признан наиболее перспективным для масштабирования технологии.
Библиографический список
- Ossler F, Wagner J, Canton S, Wallenberg L. Sheet-like carbon particles with graphene structures obtained from a Bunsen flame. Carbon. 2010; 48: 4203-6.
- Li Z, Zhu H, Xie D, Wang K, Cao A, Wei J et al. Flame synthesis of few-layered graphene/graphite films. Chemical Communications. 2011; 47:3520-2.
- Польшиков В.Ю. Разработка технологии и оборудования для синтеза углеродных наноструктурных материалов в диффузионном пламени // Проблемы техногенной безопасности и устойчивого развития: сборник научных статей молодых ученых, аспирантов и студентов. Тамбов: изд-во ГОУ ВПО ТГТУ. 2011. Вып. II. С .202-206.
- Польшиков В.Ю., Баранов А.А. Проблемы и перспективы синтеза углеродных нанотрубок при сжигании углеводородов // Молодой учёный. № 5 (28) / 2011, Том I. С. 31-32.
- Зеленев И.Н., Перепечин А.В., Баранов А.А. и др. Синтез углеродных нанотрубок сжиганием растворенных металлоценов в жидких углеводородах // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: материалы III Международной научно-инновационной молодежной конференции. – Тамбов: Изд-во ИП Чеснокова А.В., 2011. С. 260-263.
Количество просмотров публикации: Please wait