Формирование нового производственного уклада во многом связано с развитием аддитивных технологий на базе металлов и металлокерамик. В них синтез материалов и изделий осуществляется из мелкодисперсных компонентов в ходе быстропротекающих  высокотемпературных процессов. Здесь актуальность контроля структурных и фазовых изменений обусловлена широким спектром научных и технических задач [1-6].

Высокая температура аддитивного синтеза металлов и металлокерамик (1500 – 4000 К) открывает возможность косвенного контроля структурообразования  методами оптической пирометрии с разрешением до 1 мкм и 10 мкс [7-9]. Яркостная температура линейно зависит от спектрального коэффициента излучения, который в свою очередь определяется микроструктурой и фазовым составом поверхностного слоя наблюдаемого тела. Погрешность современных средств яркостной пирометрии в диапазоне температур 1500 – 5000 К достигает 0.05 % [10, 11]. Метод спектральной пирометрии, напротив, позволяет выбрать такой оптический диапазон, где измеряемая температура практически не зависит от свойств материала, а отклонение спектральной температуры от действительной не превышает 0.5 %. Случайная погрешность цифровых спектральных пирометров на 1-2 порядка ниже систематической составляющей [12]. Таким образом, сочетание в измерительном комплексе средств яркостной и спектральной пирометрии теоретически дает возможность контроля излучательной способности неподвижных объектов с высокой точностью.

Принципиально система оптической диагностики структурообразования может быть построена на основе результатов пирометрических и рентгенографических исследований. Первые позволяют определить зависимость от температуры спектрального коэффициента излучения материала, а вторые изучить поведение его структурно-фазового состава. Цель настоящей работы заключалась в обнаружении физических явлений, влияющих на измеряемую величину спектральной излучательной  способности в процессе синтеза материалов, и оценке точности подхода пирометрической диагностики структурно-фазовых превращений.

2. Эксперимент

Экспериментальные исследования выполнялись с помощью оригинального микропирометрического комплекса (рис. 1).

Рис. 1. Экспериментальная установка (а) и крепление образца в реакторе высокотемпературного нагрева (б) (1 – микроскоп МБС-10, 2 – полосовой светофильтр в тепловизионном канале, 3 –  камера ВидеоСпринт, 4 – спектрометр LR1-T, 5 – источник тока PSH-2035, 6 – реактор высокотемпературного нагрева (РВТН), 7 – вакуумный насос, 8 – охлаждаемые проточной водой  медные электроды, 9 – закрепленный образец фольги, 10 – область визирования спектрометра)

В нем микроскоп МБС-10 (ЛЗОС, Россия) (1) служит оптической системой, которая совмещает в пространстве два измерительных канала: тепловизионный и спектральный. В тепловизионном канале установлен полосовой светофильтр SL-725-40 (PhotoОptic-Filters, Россия) (2) с центральной длиной волны 725 нм и полушириной полосы пропускания 40 нм. Регистратором здесь служит цифровая камера ВидеоСпринт (НПК «Видеоскан», Россия) (3). Микроскоп обеспечивает пространственное разрешение тепловизионной съемки 2.9 мкм, а быстродействие камеры позволяет фиксировать кадры с частотой от 2 до 250000 Гц [13]. С помощью образцовой температурной лампы ТРУ-1200-2350 выполнена калибровка тепловизионного канала на доступном множестве значений времени экспозиции, и построены таблицы соответствия дискретного уровня сигнала яркостной температуре [14]. Погрешность измерения яркостной температуры оценена на уровне 0.1 %. Спектральный канал комплекса организован с помощью цифрового спектрометра LR1-T (ASEQ Instruments, Канада) (4), соединенного оптоволокном с микроскопом. Обработка данных теплового спектра и определение температуры выполнялись на компьютере в режиме реального времени [15]. Случайная погрешность измерения спектральной температуры оценена с помощью образцовой лампы на уровне 0.07%.

Образцы для пирометрических исследований изготавливались из вольфрамовой фольги толщиной 100 мкм. Длина образца составляла 50 мм, ширина около  2 мм. Нагрев образцов выполнялся электрическим током от программируемого источника PSH-2035 (Good Will Instrument, Тайвань) (5) в оригинальном реакторе высокотемпературного нагрева (РВТН) (6). РВТН имеет цилиндрическую кварцевую стенку, которая позволяет удалять воздух с помощью вакуумного насоса (7), замещать его инертной средой (аргон) и контролировать излучение с поверхности образца.  Медные электроды (8) РВТН во время опыта охлаждались проточной водой. Область визирования спектрометра (10) имела форму круга с диаметром 230 мкм и размещалась в центре тепловизионного кадра размерами 3700 х 2970 мкм.

Экспериментальная зависимость коэффициента излучения от температуры на длине волны 725 нм строилась для общей области визирования измерительных каналов комплекса. При этом допускалось, что во время наблюдения в пределах данной области излучательная способность однородна. Дополнительно объективными и субъективными средствами детектировалось наличие процесса структурообразования в образце, и производилась его тепловизионная съемка.

Методика эксперимента включала следующие шаги. С помощью источника PSH-2035 с шагом 0.2 А изменялся ток. Мощность тепловыделения в образце определялась по фактическим данным тока и напряжения, абсолютная погрешность измерения которых составляла 0.01 ампера и вольта соответственно. После установки нового уровня тока экспериментатор отслеживал состояние поверхности образца, а напряжение на выходе источника контролировалось автоматически. Если через 5 секунд после смены уровня тока изменение мощности источника продолжалось или наблюдались структурные изменения на поверхности фольги, то запускалась длительная тепловизионная съемка с частотой от 2 до 50 Гц. В противном случае считалось, что переходные процессы в образце завершены. Тогда  в общей области визирования измерялась спектральная температура, а по данным тепловизионной съемки оценивалась яркостная температура. Спектральный коэффициент излучения рассчитывался по формуле:

Для изготовления экспериментальных образцов использовался прокат вольфрама, химический состав которого представлен в таблице 1.

Таблица 1. Химический состав вольфрамовой фольги

Создание аргоновой среды выполнялось в ходе четырех итераций процесса, включающего откачку газа из РВТН до давления 2 Па и заполнения ее аргоном при давлении 400 кПа. На последней итерации давление аргона устанавливалось на заданном уровне 100 кПа. В эксперименте РВТН не отключался от магистрали подачи аргона, что способствовало стабилизации давления во время нагрева образца вольфрама. Таким образом, содержание примесей кислорода и азота в среде аргона перед началом эксперимента оценивалось величиной <10^-8 мкг/г. Так  как концентрация данных элементов в самом образце на 8-10 порядков выше, то процессы химического взаимодействия образца с газовой средой не рассматривались. Более того, при анализе структурно-фазовых изменений считалось, что атомы примесей или их химические соединения, покинувшие поверхность образца, обратно не возвращается.

В ходе опыта ступенчатый нагрев образца продолжался либо до достижения верхнего предела генерации источника тока или сигнала измерительных приборов, либо прерывался специально. Во всех случаях выполнялось мгновенное отключение тока, что вело к закалке образца с сохранением микроструктуры и фазового состава последнего этапа нагрева. Все образцы подвергались только однократному нагреву. По окончанию пирометрических исследований над образцами произведен микроскопический, рентгенофазовый и микроэлементный анализ.

3. Обсуждение результатов

В результате опытов с давлением аргоновой среды 100 кПа по данным тепловизионной и спектральной съемки и формуле (1), получены зависимости, представленные на рисунке 2.

Рис. 2. Результаты пирометрических исследований вольфрамовых образцов в области с максимумом температурного поля при давлении аргоновой среды 100 кПа

На зависимости спектральной излучательной способности (спектральный коэффициент излучения) всех образцов отчетливо видны перепады, по которым были определены температуры фазовых превращений.  Кроме того, микротепловизионная съемка зафиксировала изменения структуры материала на поверхности образцов в области температур близких к фазовому переходу (рис. 3).

Рис. 3. Микротепловизионные изображения вольфрамового образца с разрешением 5.9 мкм

Для интерпретации экспериментальных зависимостей были привлечены справочные данные (в том числе таблица 2) и диаграмма фазовых состояний системы “вольфрам – кислород” (рис. 4)[16-21].

Таблица 2. Физические свойства оксидов вольфрама

В итоге возникло следующее объяснение результатов опытов. Во время эксперимента температура на концах образца за счет водяного отвода тепла от электродов не превышала 400-500 К. Максимум температурного поля образцов наблюдался примерно на их середине. В отсутствие структурно-фазовых изменений данное поле являлось стационарным. Причем с весьма высоким градиентом до 10⁵ К/м. Таким образом, были созданы хорошие условия для диффузии углерода, азота и кислорода (и других примесей) к поверхности кристаллитов вольфрама и в высокотемпературную область образца, где их растворимость больше. Следствием подобной диффузии является повышенная концентрация  примесей на межзеренных границах с образованием там оксидов, нитридов и карбидов вольфрама (и других соединений).

Рис. 4. Диаграмма фазовых состояний системы “вольфрам-кислород”

Взаимодействие вольфрама с кислородом ведет к образованию двух основных фазы: WO₂ и WO₃. При температуре выше 1000 К обе фазы начинают заметно сублимировать. Однако газовая фаза WO₂ распадается на W и WO₃. В диапазоне температур 1400 – 1550 К в кристаллической структуре WO₂ постепенно нарушается дальний порядок, что может выражаться в пластификации оксида и высвобождению кислорода как в чистом виде, так и в виде соединения с углеродом. Микротепловизионные наблюдения и “заморозка” образцов показали, что при температурах 1350 – 1550 К на поверхности вольфрамовых образцов возникают сферические и полусферические образования, подобные пузырям (рис. 5). Только парциальное давление насыщенных паров WO₃ на температуре около 1500 К по справочным данным составляет почти 50 кПа (таблица 2). Поэтому при температурах чуть меньше 1550 К в реакторе, наполненном аргоном с давлением 100 кПа, создаются неплохие условия для возникновения пузырей, наполненных паром WO₃+O₂+CO_x с пластичной оболочкой из WO₂.

Рис. 5. Полусферические образования на поверхности вольфрамовых образцов

Образование подобных пузырей согласуется с поведением излучательной способности экспериментальных образцов в диапазоне температур 1350-1500 К, где рост коэффициента излучения происходит  по логарифмическому закону от значения 0,4 до 1 (рис. 2). На образцах фольги, закаленных при максимуме температуры 1500-1750 К, обнаружено, что в областях, где локальная температура была выше, радиус кривизны пузырей и их количество на единице поверхности больше (рис. 5). Каждый пузырь может работать как полость, в которой происходит многократное отражение теплового излучения. Тоже самое можно сказать про полости между пузырями. Излучательная способность любой полости стремиться к единице с ростом количества отражений в ней. Таким образом, увеличение количества пузырей на единице поверхности должно вести к росту ее излучательной способности, что и показывают экспериментальные данные, в которых спектральный коэффициент излучения определялся как среднее значение по площадке диаметром 230 мкм.

При достижении температуры плавления WO₂ (~1500 К) на экспериментальной кривой излучательной способности наблюдается спад со значения 1 до 0,48 (рис. 2). Его можно объяснить разрушением структуры указанного оксида и исчезновением пузырей с поверхности образца. Причем на границах кристаллитов возможно резкое ускорение процесса восстановления вольфрама углеродом. Также следует отметить, что снижение коэффициента излучение не повлекло в эксперименте изменение электрической мощности, подводимой к образцу (т.е. электрическое сопротивление образцов не изменилось), но вызвало резкий рост (на 450-470 градусов) спектральной (термодинамической) температуры (рис. 2), которая практически достигала уровня закипания оксидов вольфрама. Таким образом, фактически плавление WO₂ инициировало структурно-фазовые превращения, в результате которых с поверхности образца исчезли оксиды, а ее излучательная способность с погрешность 4% стала равна справочному значению для чистого вольфрама. Высокую вероятность реализации подобного сценария подтверждает рентгенофазовый анализ образцов, которые в эксперименте находились при температуре выше 2000 К. На их дифрактограммах обнаруживаются только линии нитрида вольфрама с гексагональной решеткой, но отсутствуют  явные признаки оксидов и карбидов (рис. 6).

Рис. 6. Дифрактограмма вольфрамового образца после эксперимента с P_Ar=100 кПа и T_min=2050К

На графиках спектральной и яркостной температуры (рис. 2) при наблюдается небольшой излом. Однако излучательная способности образцов здесь остается неизменной. Данная температура хорошо совпадает с температурой диссоциации нитрида вольфрама. Причем азот может оставаться в вольфраме в виде твердого раствора внедрения вплоть до температуры около 2400 К, когда его тепловая энергия сравнивается с работой выхода из металла. Таким образом,  после разрушения нитридов вольфрама концентрация азота в вольфраме останется на прежнем уровне, что объясняет постоянство излучательной способности. Но происходит увеличение теплоемкости, которое вызывает уменьшение температуры.

В диапазоне температур 2150 – 2400 К наблюдается снижение излучательной способности нагретых образцов до значения 0,27. Затем вплоть до температуры 2450 К излучательная способность возвращается к уровню 0,48, а температура падает на 150 градусов (рис. 2). В основе такого поведения может лежать процесс диффузии азота в вольфраме после разрушения нитридных связей, приводящий к концентрации его атомов в межзеренных границах (в том числе на поверхности образца).  По достижении температурного предела существования твердого раствора азот улетучивается с поверхности вольфрама и происходит восстановление излучательной способности металла, которое влечет снижение температуры при условии постоянства мощности тепловыделения в образце.

4. Выводы

Оптический контроль излучательной способности вольфрамовых образцов позволил: идентифицировать температуру плавления WO₂, температуру кипения оксидов вольфрама, температуру диссоциации нитридов вольфрама и температуру, при которой атомы азота покидают вольфрам; выявить на поверхности материала возникновение и разрушение макроструктур (полусферические образования). Оригинальное объяснение механизмов структурообразования в экспериментальных образцах стоит воспринимать на уровне рабочей гипотезы, для повышения достоверности которой необходимо провести более тщательные структурные исследования. Однако выполненные эксперименты показали, что чувствительности средств яркостной и спектральной пирометрии достаточно, чтобы с погрешностью 1-3% оценивать температуры фазовых переходов и выявлять структурные изменения в веществе как на микро-, так и на макромасштабе.  С точки зрения диагностики фазовых превращений влияние макроструктур на коэффициент излучения является отрицательным моментом, так как оно вносит искажения или маскирует зависимость этого оптического свойства от микроструктуры материала. В таком случае помогает тепловизионная съемка, по которой можно обнаружить появление макроструктур на поверхности материала. Кроме того, большое увеличение в микротепловизионной съемке позволит контролировать локальные значения коэффициента излучения и использовать селективный подход для устранения влияния поверхностных макроструктур на пирометрическую диагностику фазовых переходов. В области температур фазовых переходов от 1500 до 6000 К пространственное разрешение оптических тепловизионных систем может составлять от 10 до 1 мкм соответственно.  Особенно важным здесь является возможность регистрировать динамику процесса с временным разрешением от 10 мс до 10 мкс. Это позволяет средствами пирометрической диагностики вести наблюдение структурообразования в быстропротекающих процессах.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 15-48-00100).

Для исследования коррозийных свойств W с различной величиной зерна измерялись потенциалы без тока, по кривым Эванса определялись токи коррозии. В качестве среды были выбраны 1М и 5М растворы NaOH, смеси 0,9М NaNО₃+0,25М NaOH и 0,9М NaNo₃+1,25М NaOH. Сопоставление потенциалов без тока показало, что в 1М NaОН и 5М NaOH с уменьшением величины зерна значения потенциалов без тока становятся более отрицательными. В растворах нитрата и двухкомпонентных растворах на основе NaNО₃ наблюдается обратная картина. Раствор щелочи для W является активирующим, т.к. в нем W растворяется с образованием WO₄^2-. Выявлено, что чем меньше величина зерна, тем больше скорость растворения W, при этом токи коррозии для образцов с различной величиной зерна в 5М NaОН 1,7 раз больше, чем в 1М NaОН. Иные зависимости наблюдаются при определении токов коррозии в электролитах с основой 0,9М NaNO₃.

С уменьшением величины зерна вследствие адсорбции гидрооксид ионов происходит пассивация вольфрама, причем, чем меньше величина зерна, тем в большей степени происходит пассивация вольфрама и токи коррозии мелкозернистого образца, полученного при восьми проходах РКУП, снижаются в 2,2 раза по сравнению с крупнозернистым образцом в электролите состава: 0,9М NaNО₃+0,25М NaOH. При больше концентрации щелочи активность вольфрама возрастает, как для крупнозернистого, так и для мелкозернистого образцов.

В составном электролите 0,9М NaNО₃+1,25М NaOH, где концентрация щелочи больше чем 1М NaOH вольфрам корродирует с высокой скоростью 0,51 мА/см², но пассивирующее действие нитрата приводит к тому, что вольфрам с меньшей величиной зерна покрывается адсорбционной пассивной пленкой. При меньшей концентрации добавки гидрооксида натрия 0,9М NaNО₃+0,25М NaOH происходит заметное снижение токов коррозии для образцов после 8 проходов РКУП.

Таким образом, можно сделать общие выводы: в активных средах для W с уменьшением размера зерна скорость коррозии возрастает, так как увеличивается протяженность границ и количество дефектов структуры. В растворах нитрата вследствие адсорбции гидрооксид-ионов на дефектах наблюдается пассивация, при которой скорость коррозии для вольфрама с меньшей величиной зерна, значительно ниже, чем для вольфрама в крупнозернистом состоянии.

Изучалось высокоскоростное растворение вольфрама в крупнозернистом и мелкозернистом состояниях в вышеперечисленных электролитах. Установлено, что с наибольшей скоростью вольфрам ионизируется в транспассивной области в 5М NaOH. При уменьшении концентрация NaOH в 5 раз максимальный ток в области транспассивации снижается в 3 раза. В составном электролите 0,9М NaNО₃+0,25М NaOH в транспассивной области плотность тока снижается в 25 раз по отношению к плотности тока для поляризации W в электролите 5М NaОН. Для закономерности сохраняются. Сравнение хода поляризационных кривых при использовании одинакового электролита для вольфрама в КЗ и УМЗ состоянии показало, что в щелочных растворах 1М NaОН и 5М NaОН выше, чем плотности токов растворения вольфрама в КЗ состоянии, особенно в 5М NaОН. Вольфрам с меньшим зерном в растворе щелочей ионизируется с большей скоростью и выделение кислорода происходит интенсивнее, чем на крупнозернистом вольфраме. В 0,9М NaNО₃ для вольфрама при уменьшении величины зерна транспассивная область характеризуется постепенным торможением процесса ионизации, особенно для УМЗ образцов. Как и при коррозионных исследованиях. В 0,9М NaNО₃ происходит пассивация вольфрама, которая более выражена при поляризации вольфрама с меньшей величиной зерна.

На основании совокупности проведенных исследований можно сделать выводы.

1. В активных средах (1М NaОН, 5М NaОН) с уменьшением величины зерна происходит повышение токов коррозии в транспассивной области.
2. При использовании пассивирующих электролитов с уменьшением величины зерна вследствие адсорбции и пассивации границ зерен и дефектов структур. Наблюдается уменьшение скоростей коррозии и плотностей токов ионизации в транспассивной области.

Применение вольфрама в качестве конструкционного материала предъявляет особое требование к его прочности и технологической пластичности. Вольфраму и сплавам на его основе присуще явление хладноломкости ниже температуры 400 градусов, а выше температуры хрупко-вязкого перехода, в них наблюдается интенсивное окисление и активная абсорбция примесей из атмосферы, ведущие к охрупчиванию материала. Низкотемпературная хрупкость вольфрама определяется структурными факторами, наиболее важными для которых являются состояние межзеренных границ и особенности внутризеренных выделений избыточных фаз. Охрупчивание границ зерен объясняется степенью их совершенства, образованием пор, сегрегацией примесей внедрения по границам зерен и выделением неметаллических фаз, являющиеся источниками заражения трещин.

Влияние внутрезеренных выделений избыточных фаз на хладноломкость связанно с их количеством, составом, структурой, термической стабильностью, формой, размером, характером распределения.

Широко известно используется на практике явление снижения температуры хладоломкости за счет пластической деформации наноструктурного состояния, отличающегося очень малым размером зерна и высокой плотностью дислокации, понижает температуру хладоломкости. Уменьшение размеров зерен приводит к изменению механизма разрушения.

В данной работе был исследован фольфрам в состоянии поставки и после различных видов обработки методами интенсивной пластической деформации. Было установлено, что увеличение степени деформации приводит к уменьшению средних размеров структурных составляющих и увеличению доли высокоугловых границ в вольфраме. Средний размер зерен изменяется от 150 мкм в исходном состоянии до 10 мкм, средний размер субзерен меняется от 1,8 мкм в исходном состоянии до 350 нм после комбинированной обработки, заключается в восьми проходах РКУП и пяти оборотам ИПДК.

Также установлена зависимость роста микротвердости от увеличения степени деформации. Среднее значение микротвердости возрастает от 4700 Мпа в исходном состоянии до 8220 Мпа после комбинированной обработки. Распределение микротвердости после комбинированной обработки неоднородного по диаметру образцов.

По результатам механических испытаний на растяжение исходный вольфрам до температуры 300 градусов остается хрупким, но при температуре 300 градусов и выше относительное удлинение до разрушения превышает 18%. В УМЗ вольфраме температура хрупко-вязкого перехода понизилась на 100 градусов по сравнению с исходным состоянием и оказалась ниже 200 градусов.

По результатам фрактографического анализа обнаружено, что происходит изменение механизма разрушения от интеркристального, происходящего по границам зерен, в исходном состоянии до транскристаллитного после интенсивной пластической деформации.