При оценке влияния способов формования на водостойкость минеральношлаковых вяжущих (МШВ) методом виброуплотнения и прессования нами установлено, что при одной и той же дозировке металлоорганического гидрофобизатора – стеарата цинка силовое прессование обеспечивает более высокую нормативную прочность при сжатии у гидрофобизированных составов [1]. Для карбонатношлакового вяжущего (КШВ) она выше в 1,4-2,2 раза, для глиношлакового вяжущего (ГШВ) – в 1,15-1,6 раза. При этом нижние значения относятся к контрольным образцам, а верхние – к гидрофобизированным.

Гидрофобный эффект стеаратов кальция и цинка в виброуплотненных МШВ значительно ниже, чем в прессованных. Действие гидрофобизатора стеарата цинка более эффективно, чем стеарата кальция [2]. Причина незначительной гидрофобизации заключается в высокой фильности глинистого компонента и особой поровой структуре глин. Открытая пористость виброуплотненных образцов из КШВ и ГШВ со стеаратом цинка составляет соответственно, 38,9 % и 34,6%, что выше таковых значений для прессованных минеральношлаковых композиций на 6,8% и 9,6%, соответственно. Эффективность гидрофобизации металлоорганическими соединениями на прессованном КШВ выше, чем на ГШВ. Водопоглощение контрольного виброуплотненного КШВ по массе составляет 10,0%, что выше прессованного – в 1,1 раза. Более подробная информация о влиянии способа формования представлена в нашей опубликованной работе [1].

В исследованиях минеральношлаковых композиционных материалов давление прессования выбиралось исходя из возможностей широкого использования существующего промышленного оборудования для прессования. Современное оборудование позволяет прессовать изделия не только при давлении 25 МПа, но и при более высоком давлении, т.е. гиперпрессованием. При создании высокого давления число контактов возрастает, и создаются условия обеспечения плотной упаковки при минимальном влагосодержании. При давлении более 40 МПа на формирование структуры влияют контактно-конденсационные процессы, которые приводят к образованию в дисперсной системе прочных контактов на уровне взаимодействия микро- и макрочастиц. Управление плотностью прессованных материалов может осуществляться и путем рационального использования потенциала поверхностных и капиллярных сил. Расклинивающее давление пленочной жидкости способствует разуплотнению, а капиллярное давление – сближению частиц.

Для исследования влияния величины давления прессования на физико-технические свойства КШВ и ГШВ с металлоорганическими гидрофобизаторами были изготовлены образцы-цилиндры диаметром 2,5 см: по одному составу – на бездобавочном КШВ и ГШВ при удельном давлении прессования 25 МПа; другие составы – с добавлением стеарата цинка в ранее оптимально подобранной дозировке 2,5% от массы вяжущего [2, 3]. Компоненты вяжущего и металлоорганического гидрофобизатора в сухом состоянии были однородно перемешаны в мешалке с металлическими шарами. Давление прессования для МШВ с металлоорганическим гидрофобизатором составило 25 МПа и 40 МПа, 60 МПа, 80 МПа. В качестве активизатора твердения использовали щелочь в количестве 3% от массы вяжущего. Влажность смеси образцов, прессованных при давлении 25 МПа, 40 МПа и 60 МПа составила 12%.  При увеличении давления прессования свыше 60 МПа наблюдалось отжатие воды из образца, поэтому количество воды затворения при гиперпрессовании при давлении 80 МПа снизили до 11%.

Физико-технические свойства гидрофобизированных МШВ, изготовленных при различных давлениях прессования, приведены в таблице.

Таблица 1. Физико-технические и гигрометрические свойства минеральношлаковых вяжущих с гидрофобной добавкой стеарата цинка, изготовленных при различных давлениях прессования

Из таблицы видно, что при увеличении давления прессования с 25 МПа до 80 МПа прочность при сжатии в начальные сроки твердения увеличивается на КШВ со стеаратом цинка – в 2,2 раза, на ГШВ – в 1,44 раза. Разница по прочности при сжатии в начальные сроки твердения между ступенями давления прессования 25 МПа и 40 МПа для образцов со стеаратом цинка на обоих видах вяжущего незначительна. Прочность при сжатии гиперпрессованных карбонатношлаковых и глиношлаковых образцов со стеаратом цинка в возрасте 28 суток достаточно высокая. При давлении 80 МПа для ГШВ она составляет 61,64 МПа, для КШВ – 60,74 МПа. Плотность гидрофобизированных образцов из ГШВ при возрастании давления прессования с 25 до 80 МПа увеличивается на 240 кг/м³, из КШВ – на 270 кг/м³ (с 1900 до 2170 кг/м³).

Присутствие стеарата цинка в составах КШВ и ГШВ приводит к возрастанию прочности образцов после 28 суток твердения относительно контрольных на 12-23%. Прирост прочности на 23% вряд ли можно объяснить химическим взаимодействием компонентов вяжущего с гидрофобной добавкой, которая не растворяется в щелочной и нейтральной среде. Упрочнение, очевидно, происходит по структурно-топологическому механизму: частицы стеарата цинка, встраиваясь в структурный каркас вяжущего, играют роль демпферов на пути распространения трещин и приводят к снижению микронапряжений на границах раздела фаз и, как следствие, к повышению прочности. Эффект упрочнения вяжущих гидрофобной добавкой более отчетливо проявляется и при увеличении давления прессования.

Исследование влияния металлоорганического гидрофобизатора стеарата цинка на кинетику водопоглощения и на коэффициент водостойкости осуществлялось на тех же составах. При длительном насыщении водой МШВ наблюдается весьма интенсивный набор прочности при сжатии как у негидрофобизированных образцов, так и у образцов с гидрофобной добавкой. Это явление закономерно для вяжущих гидратационного твердения, содержащих минералы шлака.

Образцы на КШВ и ГШВ с добавкой гидрофобизатора, прессованных при различных давлениях прессования, перед определением кинетики водонасыщения были подвергнуты обезвоживанию над хлоридом кальция и затем насыщались водой в течение 200 суток.

Анализируя полученные данные, можно сделать вывод о том, что стеарат цинка значительно уменьшает водопоглощение образцов, прессованных при давлении 25 МПа, через 200 суток относительно контрольных – в 1,38-1,66 раза. Прессование также существенно повышает эффективность гидрофобизаторов за счет понижения пористости: водопоглощение образцов из КШВ, прессованных при давлении 80 МПа, в 1,2 раза ниже, чем образцов, полученных при давлении 25 МПа. У ГШВ это отношение составляет 1,18. При этом 50% открытых пор не заполняется водой, что может служить основанием для использования изделий в агрессивных средах. После 200-суточного водонасыщения определялся также коэффициент длительной водостойкости, для чего половина образцов была подвергнута сушке в сушильном шкафу при t = 105 ± 5°С. В результате испытаний образцов выявлено, что все высушенные гидрофобизированные образцы, даже гиперпрессованные, показали прочность ниже аналогичных контрольных, в отличие от водонасыщенных образцов. Так, если прочность насыщенных образцов, прессованных при 80 МПа, превышает прочность контрольных примерно в 1,7 раза, то прочность аналогичных, высушенных образцов из КШВ составляет 90% от контрольных, а из ГШВ – лишь 72%. Парадоксальное на первый взгляд явление объясняется, очевидно, разрушением структуры гидрофобизатора под воздействием температуры при сушке образцов. Однако в результате такого воздействия коэффициент длительной водостойкости у гидрофобизированных образцов оказывается выше единицы (1,15-1,18) и существенно превышает коэффициент длительной водостойкости у контрольных образцов  (0,51-0,6).

По результатам полученных данных можно сделать вывод, что увеличение давления прессования с 25 до 80 МПа положительно сказывается на изменении физико-технических свойств минеральношлаковых вяжущих с гидрофобной добавкой стеарата цинка. Но увеличение давления прессования гидрофобизированного минеральношлакового вяжущего рентабельно лишь для отделочных плиток и плиток для полов, имеющих малую высоту прессовки, а, следовательно, требующих меньших затрат энергии на прессование. Оптимальным для стеновых блоков является давление прессования 25 МПа, при котором материал имеет приемлемые физико-технические характеристики, в том числе высокую длительную водостойкость.

Для выявления воздействия различных гидрофобизаторов на водостойкость минеральношлаковых вяжущих в щелочной среде, методом прессования была отформована серия образцов на карбонатношлаковых вяжущих и глиношлаковых вяжущих при соотношениях «шлак:известняк» и «шлак:глина» – 60:40, соответственно. В качестве гидрофобизирующей добавки была исследована реакционно-активная и растворимая в воде гидрофобная добавка – олеат натрия.

Механизм действия олеатов металлов в минеральношлаковых вяжущих обусловлен реакционным процессом, протекающим в растворе между ними и гидролизной известью Ca(OH)₂, выделяемой из силикатов шлака. В результате образуется щелочь NaOH, необходимая для активации твердения шлака, и стеарат кальция (Cт. Ca) в молекулярной форме с последующей гидрофобизацией поверхности пор мономолекулярным слоем.

2(С₁₆Н₃₅СООNa) + Ca(OH)₂ = (C₁₆H₃₃COO)₂Ca + 2NaOH

Образование щелочи NaOH является позитивным фактором, так как увеличивается ее содержание и общая щелочность системы.

Практический интерес представляет использование комбинированного продукта в виде олеатов металлов и нерастворимого металлического мыла, сочетающего в себе положительные свойства одного и другого. В отличие от диспергирующих свойств олеата натрия, продукты его реакции с Ca(OH)₂ теряют диспергирующие свойства и приводят к дополнительной гидрофобизации за счет молекулярно-дисперсного распределения нерастворимого металлического мыла.

При определении водоотталкивающих свойств минеральношлаковых вяжущих с комплексными гидрофобизаторами, методом прессования при давлении 25 МПа была отформована серия образцов из карбонатношлакового вяжущего и глиношлакового вяжущего. При использовании комбинации стеаратов металлов кальция и цинка (Cт. Zn) с олеатом натрия влажность смеси составляла 12%. Оптимальная дозировка индивидуальных порошковых добавок составляла 2,5% от массы композиционного минеральношлакового вяжущего, а добавок, включающих комбинацию стеаратов цинка или кальция с олеатом натрия, и стеаратов этих металлов с гидрофобной жидкостью SILSAN CO по 1,25% каждой от массы вяжущего. Для ускорения реакции образования стеарата кальция из олеата натрия в минеральношлаковых вяжущих добавляли гашеную Елецкую известь (составы 5 и 11, таблица). Стехиометрическое содержание ее по выше приведенной реакции с олеатом натрия составило 0,3% от массы композиционного вяжущего при дозировке олеата натрия 2,5%.

В комбинации со стеаратами цинка и кальция также была исследована и гидрофобная жидкость SILSAN CO, вводимая в композицию при приготовлении её. Влажность смеси была 10%.

Попытка гидрофобизации карбонатношлакового вяжущего и глиношлакового вяжущего гидрофобизирующей жидкостью SILSAN CO, вводимой с водой затворения на щелочном активизаторе, не увенчалась успехом, в связи с сильным гелеобразованием композиции SILSAN CO в смеси со щелочью. Поэтому в качестве активизатора твердения в такую систему было принято вводить соду Na₂CO₃ в сухом виде в количестве 4% от массы вяжущего. При этом обнаружен сильный пластифицирующий эффект жидкости SILSAN CO в присутствии соды, вследствие чего влажность смеси была снижена до 10%.

Спрессованные образцы твердели в нормально-влажностных условиях в течение 28 суток, а затем обезвоживались в эксикаторе над хлоридом кальция при W = 5-10% до стабилизации постоянной массы. В таблице приведены составы и значения водопоглощения образцов при длительном экспонировании их в воде и коэффициент длительной водостойкости. Практически все комплексные добавки значительно снижают водопоглощение в ранние сроки по сравнению с бездобавочными составами: у образцов глиношлакового вяжущего – в 1,9-3,9 раза, а у образцов карбонатношлакового вяжущего – в 1,4-6,5 раза.

Комплексные добавки «стеарата цинка+SILSAN CO» и «стеарата кальция+SILSAN CO» в составах карбонатношлакового вяжущего имеют высокие показатели коэффициента длительной водостойкости от 0,98-0,99, а в глиношлаковом вяжущем эффективность комплекса «стеарата цинка и SILSAN CO» полностью исчезает. Стеарат цинка и SILSAN CO в глиношлаковых вяжущих несовместимы. Состав 11 из глиношлакового вяжущего ведет себя аномально: водопоглощение по массе через 15 минут достигло 10,8%, что выше негидрофобизированного состава в 2,77 раза. Более того, состав 11 подвергается деструкции и прочность сильно снижается.

Хотя добавка SILSAN CO в индивидуальном виде как в составах карбонатношлакового вяжущего так и в составах глиношлаковых вяжущих повышает коэффициент длительной водостойкости до 0,83-0,84 по сравнению с негидрофобизированным составом.

Таблица. Характеристика состава и кинетика водопоглощения минеральношлаковых вяжущих с комплексными гидрофобизаторами

Комплексные добавки олеата натрия со стеаратом кальция и олеата натрия со стеаратом цинка в глиношлаковом вяжущем понижают водопоглощение по массе по сравнению с контрольным в 1,49-1,58 раза. В более поздние сроки после 70 суток экспонирования в воде образцов из карбонатношлакового вяжущего (и, особенно, с глиношлаковым вяжущем) с комплексными добавками водопоглощение практически не возрастает. Комплекс «олеат натрия+стеарат кальция» (состав 13, таблица) повышает коэффициент длительной водостойкости практически до 1, в то время, как комплекс «олеат натрия+стеарат цинка» (состав 7 и 14, таблица) сильно понижает его.

Оценка воздействия комплексных гидрофобизаторов на кинетику нарастания прочности чрезвычайно важна в связи с возможным негативным действием органических соединений, вводимых в повышенных дозировках. Результаты влияния гидрофобизаторов на прочность при сжатии, представлены в таблице.

Воздействие комплексных гидрофобизаторов «олеат натрия+стеарат металла» в глиношлаковом вяжущем положительно сказывается на повышение 28-суточной прочности образцов (до 76 МПа) по сравнению с 44,6 МПа контрольного состава. В образцах из карбонатношлакового вяжущего наблюдается торможение роста прочности на всех составах. Продолжительное твердение в воде в течение 70 суток способствует сильному дополнительному упрочнению контрольных образцов, так и образцов из карбонатношлакового вяжущего с комплексными добавками. Это является важным позитивным фактором, что определяет твердеющие системы как гидравлические.

Изучен прирост прочности образцов на минеральношлаковых вяжущих с комплексными гидрофобизаторами «стеаратами+SILSAN CO» от 28-ми суточной прочности после длительного насыщения водой.

Более высокую прочность на сжатие через 28 суток воздушно-влажностного твердения имеют составы, модифицированные комплексными гидрофобизаторами «стеарата кальция +SILSAN CO». Для карбонатношлакового вяжущего прочность на сжатие равна 54,9 МПа, а для глиношлакового вяжущего – 64,8 МПа, что выше контрольных составов соответственно на 27% и 45%.

Выявлено сильное блокирование процесса формирования прочности глиношлакового вяжущего с добавкой комплекса «стеарата цинка+SILSAN CO» (состав 11, таблица): образцы практически не затвердели в течение 28 суток воздушно влажностного твердения (2,45 МПа) и при последующем водном твердении прочность повысилась лишь до 4,89 МПа.

Более значительный прирост прочности образцов в воде наблюдается у образцов на карбонатношлаковом вяжущем. Комплекс «SILSAN CO+стеарат цинка» также сильно блокирует набор прочности. Прочность на сжатие этого состава при длительном экспонировании в воде выросла с 6,5 МПа до 79,7 МПа, т.е. в 12,22 раза. На глиношлаковом вяжущем с добавкой SILSAN CO в индивидуальном виде прочность на сжатие в воде возросла с 31,8 МПа до 81,1 МПа.

По результатам исследования, можно рекомендовать использование комплексных добавок «олеата натрия со стеаратом кальция» в карбонатно- и глиношлаковых вяжущих (состав 6 и 13 таблица), которые, обеспечивая низкое водопоглощение (6,5% и 5,3%, соответственно) через 70 суток, имеют достаточно высокие коэффициенты длительный водостойкости – 0,97 и имеют высокую прочность через 28 суток (37,5 и 58,8 МПа), а также после высушивания (61,6 и 89,3 МПа).

Если бы исключить капиллярное водопоглощение композиционных материалов, было бы ликвидировано развитие напряжений от сопутствующих усадочных деформаций и напряжений в структуре бетона, диффузионного перемещения агрессивных растворов в тело бетона и коррозии его, растягивающих напряжений от кристаллизации льда в порах бетона. Создание таких, с одной стороны, пористых материалов, капиллярная структура и сродство к воде которых определены генетической природой гидратационных процессов, а с другой – не поглощающих воду и солевые растворы, т.е. являющихся сильно гидрофобными, можно считать актуальнейшей проблемой будущего.

В связи с тем, что химико-минералогический состав композиционных материалов является чрезвычайно разнообразным, сложность заключается в выборе «универсального» гидрофобизирующего вещества. И, если для цементных бетонов и композиционных материалов, рН жидкой фазы которых не превышает 12,3-12,7 и ниже, гидрофобные добавки преимущественно определены, то в шлакощелочных бетонах и минеральношлаковых бетонах (МШБ) и композиционных материалах на их основе рН жидкой фазы которых может быть равна 14 и более, далеко не все гидрофобизаторы могут сохранять своё гидрофобное действие длительное время. Положение существенно усугубляется, если на щелочные бетоны воздействует паротепловая обработка, а в случае минеральношлаковых материалов – сушка и сухой прогрев при температуре 100-150ºС и более. В этих условиях на гидрофобизирующие вещества действует не только высокая температура, но и высокомолярный раствор щёлочи, образующийся от обезвоживания материала при испарении лишней воды из раствора, повышения концентрации щёлочи в нём. Поиску таких высокостойких к агрессивной среде гидрофобизаторов и исследованию щелочных бетонов, гидрофобизированных ими, посвящена эта  работа.

Большое количество современных гидрофобизаторов одного или различных классов, предлагаемых различными фирмами производителями и поставщиками (Baerlocher GmbH, Сlariant GmbH, BMP Chemicals Ltd (Германия), Rhodia (Франция) и др.), требует тщательного анализа при выборе наиболее эффективных из них в конкретных условиях эксплуатации для определенных видов строительных материалов.

Как правило, производители модификаторов при указании технических характеристик поставляемых добавок указывают также свойства модифицированного ими вяжущего или бетона. Эти характеристики в основном относят к традиционным вяжущим(портландцементным, гипсовым, известковым) и бетонам, широко применяемым в строительстве. Эффективность гидрофобизаторов в шлакощелочных вяжущих и бетонах на их основе при воздействии на гидрофобизаторы сильных щелочей и соды практически не исследована.

В связи с этим было проведено ряд экспериментов по выявлению наиболее эффективных гидрофобизаторов в прессованном шлакощелочном вяжущем (ШЩВ). Методом прессования при удельном давлении 25 МПа были изготовлены образцы-цилиндры Ø 2,5 см из шлака Липецкого металлургического завода с удельной поверхностью 400 м²/кг при влажности смеси 12%. Содержание щелочного активизатора NaOH составляло 3%. Молярность раствора в композиции около 8 моль/л. В качестве гидрофобных добавок были использованы шесть различных гидрофобизаторов, объединенных в три группы, в зависимости от их состава: 1) металлоорганические гидрофобизаторы, не реагирующие с гидролизной известью: стеарат цинка (C₁₇H₃₅COO)₂Zn и стеарат кальция (C₁₇H₃₅COO)₂Са; реакционноактивный с известью гидрофобизатор – олеат натрия С₁₆Н₃₃СООNa; 2) кремнийорганическая жидкость – гидрофобизатор ГКЖ-10; 3) редиспергируемые латексные порошки с гидрофобным действием – Rhoximat РАV-29 и Mowilith-Pulver LDM 2080 P, обладающие сильным гидрофобным действием;

Дозировка всех видов гидрофобизаторов составляла 2% от массы ШЩВ. Все смеси затворялись раствором едкого натрия в количестве 3% в пересчете на сухое вещество от массы вяжущего. Гидрофобные смеси готовились по рекомендациям фирм-изготовителей путем тщательного перемешивания дисперсного шлака с порошковыми гидрофобизаторами для достижения однородного распределения. Гидрофобизатор ГКЖ-10 был введен с водой затворения в процессе приготовления смеси.

Одна часть контрольных и гидрофобизированных образцов твердела в нормально-влажностных условиях при относительной влажности воздуха более  90% в течение 28 суток, затем подвергалась испытанию на прочность при сжатии. Другая часть после твердения была помещена в эксикатор над хлоридом кальция (СаСl₂) для обезвоживания до стабилизации массы. Далее образцы подвергались длительному водонасыщению в течение 100 суток. Периодически производился контроль водопоглощения по массе. На рис. 1 показана кинетика водопоглощения по массе ШЩВ, модифицированного гидрофобизаторами. По истечении продолжительного экспонирования образцов в воде определяли коэффициент длительной водостойкости. Значения прочностей на сжатие образцов в насыщенном водой состоянии получали после их водного испытания, а прочность в сухом состоянии – после высушивания до постоянной массы в сушильном шкафу при t = 105 + 5°С. Данные по прочности занесены в сводную табл. 2.

Из графика видно (рис. 1), что контрольный состав имеет наибольшее водопоглощение по массе, как в начальные, так и в более поздние сроки экспонирования в воде. Наибольшее поглощение отмечено у контрольного состава за 100 суток–14% по массе. Наиболее сильное снижение водопоглощения обеспечивают металлоорганические гидрофобизаторы – стеарат цинка (кривая 7), стеарат кальция(кривая 6) и реакционно-активный гидрофобизатор – олеат натрия (кривая 5).

Данные гидрофобизаторы эффективны как в начальные сроки экспонирования в воде так и в более поздние (через 100 суток). Характер кривых со всеми гидрофобизаторами идентичен и имеет плавный вид, соответствующий экспонентам.

Рис. 1 Кинетика водопоглощения по массе ШЩВ с различными гидрофобными добавками

             1 – контрольный; 2 – Мowilith-Pulver LDM 2080 P; 3 – Rhoximat PAV-29; 4 – ГКЖ-10; 5 – олеат натрия; 6 – стеарат кальция; 7 –стеарат цинка.

Оценку влияния гидрофобизаторов на степень водопоглощения ШЩВ, принято осуществлять по показателю относительного водопоглощения К_отн, представляющего собой отношение водопоглощения гидрофобизированных шлаковых композиций к негидрофобизированным, определяемый по формуле:

К_отн =W_г/W_н;

где W_г  – водопоглощение гидрофобизированных композиций; W_н – водопоглощение негидрофобизированных композиций.

В табл. 1 показано изменение К_отн во времени в зависимости от вида гидрофобизатора для ШЩВ. Стеарат цинка и стеарат кальция в ШЩВ обладают наиболее сильным гидрофобизирующим действием, понижая значение водопоглощения по массе контрольного состава через 100 суток в 3,58 и 3,24 раза, соответственно. Реакционно-активный гидрофобизатор – олеат натрия, также значительно понижает капиллярное водопоглощение в 2,91 раза. Коэффициенты длительной водостойкости гидрофобизаторов данной группы высокие. Введение в ШЩВ стеаратов металлов цинка и кальция повысили его значение почти в 2 раза, по сравнению с контрольным-бездобавочным, то есть с 0,70 до 0,98-0,99.

Если следовать требованиям ГОСТ24211-2003 по эффективности гидрофобных добавок, которые должны уменьшать водопоглощение бетонов в 2 раза (к, сожалению, ГОСТ не указывает за какой срок), то стеараты и олеаты при дозировке 2%, уменьшающие водопоглощение гидрофобных образцов от 2 до 3 раз по сравнению с контрольными, удовлетворяют этому регламенту. Однако по ГОСТ они относятся лишь ко II классу (табл. 1).

Таблица 1. Классы гидрофобизаторов по снижению водопоглощения

Необходимо отметить, что в практике одна и та же добавка, если следовать требованиям ГОСТ, может быть отнесена и к 1 и 2 и 3-му классу, в зависимости от дозировки её. Поэтому требуется совершенствование ГОСТа, который регламентирует эффективность добавок.

Нами предлагается оценивать эффективность гидрофобных добавок по коэффициенту, равному отношению гостовских показателей уменьшения водопоглощения, взятых в процентах к расходу добавки в % от массы вяжущего. Тогда коэффициент функционально-экономической эффективности, выразится: К = ΔВ/ΔД. Для стеарата цинка он, в нашем случае, самый высокий и равен 179%/%, а для Mowilith-Pulver LDM 2080P самый низкий: 81%/%, т.е. на один процент израсходованной воды.

Кремнийорганическая жидкость – ГКЖ-10, относящаяся ко второй группе гидрофобизаторов, также эффективно проявляет свои водоотталкивающие свойства при длительном насыщении в воде, снижая водопоглощение по массе в 2,41 раза, в сравнении с негидрофобизированным составом. Коэффициент длительной водостойкости образцов из ШЩВ с этой добавкой выше контрольного на 0,16 и составляет 0,86.

Как видно на рисунке, третья группа выбранных нами гидрофобизаторов –редиспергируемые латексные порошки Rhoximat РАV-29 и Mowilith-Pulver LDM 2080P менее эффективны в ШЩВ, чем гидрофобизаторы двух предыдущих групп, хотя понижают водопоглощение образцов контрольного ШЩВ в 1,93 и 1,62 раза, соответственно. Коэффициент водостойкости образцов при добавлении гидрофобизаторов данной группы ниже, чем с металлоорганическими гидрофобизаторами.

Исследуя влияние гидрофобизаторов всех трех групп на прочность при сжатии, было установлено, что стеараты цинка и кальция незначительно понижают прочность на осевое сжатие ШЩВ. Отмечено, что образцы со стеаратом кальция через 1 сутки нормально-влажностного твердения имели прочность несколько выше (27,7 МПа) контрольных образцов ШЩВ. Самое низкое значение начальной прочности на сжатие – 16,7 МПа у составов, изготовленных с добавлением ГКЖ-10. При взаимодействии гидроксида кальция с этилсиликонатом натрия образуется труднорастворимый молекулярно-дисперсный кальциевый силиконат, который экранирует частицы шлака от гидратации  образующейся в результате реакции в растворе активный гидроксид натрия, в дальнейшем стимулирует реакцию гидратации.

В нормативные сроки твердения образцы негидрофобизированного ШЩВ имели прочность 78,6 МПа. Все образцы с гидрофобизаторами, за исключением олеата натрия и редиспергируемого латексного порошка Моwilith-Pulver DM 2072 P, имеют нормативную прочность близкую прочности контрольного состава.

Гидрофобизатор Моwilith-Pulver DM 2072 P существенно понизил 28-ми суточную прочность ШЩВ. Наиболее интенсивный набор прочности на сжатие в течение 100-суточного экспонирования образцов в воде наблюдается у составов, изготовленных с добавлением металлоорганических гидрофобизаторов – стеарата цинка, стеарата кальция и олеата натрия (составы 2; 3; 4), у которых прочность, по сравнению с нормативной прочностью возросла, соответственно, на 30,9 МПа, 21,9 и 20 МПа. Образцы с ГКЖ-10, и Моwilith-Pulver DM 2072 P (составы 5 и 7) не упрочняются при водном твердении. А образцы с редиспергируемым латексным порошком Rhoximat РАV-29 разупрочняются от длительного нахождения в воде.

Таблица 2. Физико-технические свойства шлакощелочного вяжущего с различными гидрофобными добавками

Анализируя все полученные данные, можно сделать вывод, что из всех исследуемых нами гидрофобизаторов, наиболее эффективными в ШЩВ в повышении водоотталкивающих свойств, являются металлоорганические гидрофобизаторы – стеараты цинка и кальция, которые имеют длительный коэффициент водостойкости – 0,99 и 0,98. Они не понижают прочности на сжатие в нормативные сроки, и способствуют активному твердению в водной среде и существенному набору прочности на сжатие в течение 100 суточного нахождения в воде. Данные модификаторы-гидрофобизаторы рекомендуем использовать в качестве эффективных добавок для минеральношлаковых вяжущих и бетонов на их основе [1-4].

К числу важных недостатков вяжущих на основе измельченных горных пород, активированных малыми добавками щелочей, относится недостаточно высокая водостойкость. В ряде работ установлено, что эта проблема может быть решена за счет применения гидрофобизирующих добавок [5, 6].

В результате исследований [7, 8, 9] были разработаны безобжиговые вяжущие на основе отсевов дробления щебня из магматических горных пород. Эти вяжущие характеризуются высокими технико-строительными свойствами и могут производиться по малоэнергоемкой технологии. Однако эти вяжущие также характеризуются низкой водостойкостью. Цель настоящей работы – повышение водостойкости геополимерных материалов на основе магматических горных пород.

Методы и материалы

Для приготовления вяжущих использовались аплит-гранит, диабаз и гранит измельченные в шаровой мельнице до удельной поверхности 600 м²/кг. Процедура приготовления смеси включала: смешивание тонкодисперсионного вяжущего с добавкой, затворение полученного порошка активирующим раствором NaOH. Расход щелочи составлял 6% от массы вяжущего. Влажность формовочной смеси для указанных видов вяжущих была подобрана в ходе предварительных экспериментов, исходя из получения плотных образцов после прессовании при 25 МПа. В составах на основе диабаза, влажность смеси составила 13%, а для вяжущих на основе аплит-гранита и гранита – 14%. В качестве модифицирующей добавки использовалась комплексная добавка, состоящая из Са(ОН)₂ и A1₂(SO₄)₃ в количестве по 5% каждого компонента. Из приготовленной формовочной смеси прессовались образцы цилиндрической формы диаметром и высотой 2 см. Одна часть образцов каждого состава твердела в эксикаторах над водой при комнатной температуре, другая часть – подвергалась тепловой обработке в две стадии. На первой стадии тепловой обработки образцы нагревались в условиях высокой влажности над водой при скорости подъема температуры 15 °С/час и выдерживались в течение 4 час при температуре 80°С. На второй стадии образцы нагревались за 1 час до температуры 200 или 250°С, а затем выдерживались при этих температурах в течение 5 часов. Двухстадийный режим тепловой обработки позволяет минимизировать негативное влияние на прочность деструктивных процессов, возникающих на начальных этапах структурообразования. Такой режим был установлен в ходе предварительных экспериментов как оптимальный для получения высоких значений прочности.

Прочность геополимерного вяжущего, твердевшего в нормальных условиях определялась через 14, 28 и 60 суток, а прочность образцов, подвергавшиеся тепловой обработке – после остывания до комнатной температуры.

Результаты и их обсуждение

Результаты эксперимента по оценке кинетики набора прочности вяжущих, изготовленных из горных пород без добавки и с добавкой, твердеющих в естественных условиях, приведены на рис. 1, а влияние температуры на прочность исследованных составов отражено на рис. 2. Коэффициенты водостойкости вяжущих приведен на рис. 3.

Как следует из графиков на рис. 1 наибольшая прочность образцов, твердевших в нормальных условиях, характерна для вяжущего на основе диабаза. Значения прочности без добавки через 14 суток твердения приблизительно равны (рис. 1а), однако в интервале от 7 до 28 суток вяжущее на основе диабаза набирает прочность намного более высокую, чем остальные составы.

Рис. 1. Кинетика набора прочности вяжущих в естественных условиях твердения без добавки (а) и с комплексной добавкой (б) при использовании в качестве сырья для получения вяжущего: 1 – диабаза, 2 – гранита и 3 – аплит-гранита

Сопоставление зависимостей на рис. 1 показывает, что введение в состав вяжущего комплексной добавки значительно снижает прочность вяжущих, особенно составов на основе гранита и аплит-гранита

Рис. 2. Влияние температуры изотермической выдержки на прочность вяжущих (обозначения по рис. 1)

Графики на рис. 2 показывают, что прогрев образов при температуре 190 °С позволяет повысить прочность более чем в 2 раза в сравнении с прочностью вяжущих после тепловлажностной обработкой при 80 °С. Повышение температуры прогрева до 250°С обеспечивает рост прочности только для вяжущего на основе диабаза (рис. 2). Введение комплексной добавки дает снижение прочности вяжущих после тепловой обработки. Для вяжущего на основе диабаза это снижение составляет в зависимости от режима тепловой обработки 35…45 %, а для вяжущих на основе гранита и аплит-гранита – 65…72 и 77…81 %, соответственно.

Рис. 3. Влияние комплексной добавки на коэффициент водостойкости (обозначения по рис. 1)

Как следует из данных на рис. 3, наибольшим коэффициентом водостойкости обладает вяжущее на основе диабаза, а наименьшим – вяжущее на основе аплит-гранита. Использование комплексной добавки с точки зрения повышения водостойкости эффективно только в вяжущих на основе диабаза и гранита.

Выводы

Проведенные исследования показали, что комплексная добавка, состоящая из Са(ОН)₂ и A1₂(SO₄)₃ повышает водостойкость,
но снижают прочность вяжущего щелочной активации на основе магматических горных пород. Свойства вяжущего и эффективность исследованной добавки в значительной степени зависят от горной породы. Установлено, наиболее перспективной породой для получения геополимерного вяжущего с точки зрения прочности и водостойкости является диабаз.

Следует также отметить некоторые отрицательные и положительные стороны этого вяжущего. Положительным является следующее:

– при не очень высоких показателях прочности глиношлаковые вяжущие и материалы на их основе имеют достаточно высокую морозостойкость, что является немаловажным, так как это один из показателей, характеризующих долговечность материалов;

– достаточно высокие деформационные показатели, которые характеризуют глиношлаковое вяжущее, не проявляющее хрупкого характера разрушения, как упругопластичный материал;

– очень высокая трещиностойкость в условиях попеременного увлажнения и высушивания.

К отрицательным свойствам можно отнести:

– не очень высокую водостойкость, как самого вяжущего (по сравнению с цементом и шлакощелочными вяжущими), так и материалов на его основе. Хотя, в сравнении с кратковременной водостойкостью воздушных вяжущих, равной 0,25–0,4, у глиношлаковых она составляет 0,5–0,6 и является длительной, незначительно повышающейся в течении экспонирования изделий в течении 1–2 года;

– высокие деформации усадки, достигающие 1,0 мм/м, которые, в тоже самое время, являются «безопасными», т.к. не вызывают деструктивных изменений в структуре материала, при сильном высушивании и увлажнении, по сравнению с аналогичными показателями цементного камня.

Долговечность строительных материалов и конструкций определяется сохранением их прочности, несущей способности после длительных силовых и средовых воздействий. При оценке долговечности изделий, работающих в условиях открытой атмосферы, важной характеристикой является кинетика изменения прочностных и деформационных показателей при знакопеременном воздействии положительных и отрицательных температур на насыщенные водой или солевыми растворами образцы, воздействие сухого воздуха и воды, вызывающих усадочные напряжения, образование и развитие трещин.

Из результатов испытания глиношлаковых материалов на водостойкость следует, что в зависимости от понижения соотношения «шлак : глина» она падает. При равном соотношении между содержанием шлака и глины коэффициент водостойкости находится в пределах 0,5-0,6. Если содержание шлака снижается до 30-40%, то коэффициент размягчения понижается до 0,35-0,45 и становится близким к коэффициенту для гипса.

В соответствии со сложившимися представлениями такой материал принято считать неводостойким и непригодным к эксплуатации.

Однако, в отличие от гипса, глиношлаковые материалы не понижают своей прочности в течение длительного периода хранения в воде (1-2 года), а постепенно увеличивают ее. Так, прессованные глиношлаковые образцы при соотношении шлак-глина 60:40, активированные добавкой натриевой щелочи в количестве 3%, в сухом состоянии имели прочность при сжатии 75 МПа. После насыщения в воде в течение 3 суток прочность понизилась до 34 МПа. По показателю коэффициента водостойкости, равному 0,45, испытанное вяжущее относится к воздушному, и применение его возможно лишь для воздушных условий эксплуатации. Однако после годового твердения образцов в воде прочность повысилась до 36 МПа, а через два года она возросла до 40 МПа, т.е. в результате длительного воздействия воды ослабления общего каркаса не произошло.

При длительном нахождении в воде, особенно проточной, водостойкость композиционных материалов зависит от водорастворимости неводостойкого компонента в системе. В цементных и шлаковых вяжущих самой неводостойкой составляющей является портландит, в глиношлаковом вяжущем – портландит и глинистый компонент. Так, сравнительная оценка модельного известково-цементного вяжущего при соотношении 1:3 («цемент : глина» и «цемент : гидратная известь») показала, что в течение годового хранения образцов в периодически сменяемой воде глиноцементные составы значительно более водостойки, чем известково-цементные. Вследствие более высокой растворимости извести (1,3 г/л) по сравнению с глиной (0,0013 г/л) частая смена водной среды привела к более сильному вымыванию известкового каркаса по сравнению с глинистым.

Таким образом, принятый критерий функционального назначения по коэффициенту водостойкости не всегда может быть использован для группы материалов, содержащих в своей полиструктуре взаимопроникающие водостойкий и неводостойкий каркасы. Материал может потерять до 40-50% прочности, но также сохранять ее за счет водостойкого каркаса и упрочняться вследствие упрочнения этого каркаса при постоянном нахождении в водной среде.

В связи с этим при оценке водостойкости таких материалов оценка потери прочности через 1, 2 или 3 суток экспонирования в воде является недостаточной. Критерий длительной водостойкости должен предусматривать, по крайней мере, два испытания материала: после нахождения его в воде 3 суток и 30-60 суток. Если в течение длительного периода не отмечается снижение прочности или обнаруживается рост прочностных показателей, то материал может эксплуатироваться с теми показателями, которые нормируются по условиям эксплуатации.

Для композиционных материалов, содержащих в своей структуре водостойкий и неводостойкий взаимопроникающие каркасы, важно знать, как изменяется прочность во всем диапазоне наполнения. Для глиношлакового материала, изготовленного из конкретных компонентов, в частности, из липецкого шлака и лягушовской глины, изменения показателей прочности в сухом и водонасыщенном состояниях представлены на рис. 1. Здесь же приведено изменение коэффициента длительной водостойкости после двух месяцев экспонирования в воде.

Из рисунка видно, что прочность в сухом состоянии имеет максимум при 20%-ном содержании глины в составе композиционного материала. При повышении доли глины прочность закономерно снижается и при 100%-ном ее содержании уменьшается до прочности спрессованного и высушенного сырца (10 МПа). При насыщении водой сырца глина полностью размучивается. Замена 20% глины шлаком способствует сохранению минимальной прочности в водных условиях хранения. Кривая изменения прочности композиционного материала, насыщенного водой, не имеет максимума – чистое шлаковое вяжущее более водостойко, чем композиционный глиношлаковый материал. Однако, хотя коэффициент длительной водостойкости по мере снижения доли шлака постоянно уменьшается, интенсивность этого уменьшения с концентрацией шлака неодинакова: в интервале от 30 до 60% шлака коэффициент изменяется очень незначительно. Уже 20-25% шлака создает в структуре композита водостойкий каркас.

Рис. 1. Изменения показателей прочности R_сж в сухом (1) и водонасыщенном (2) состояниях и коэффициента длительной водостойкости K_р (3) в зависимости от состава

Изменение прочности композиционного материала, содержащего в структуре водостойкий и неводостойкий каркасы, можно смоделировать в первом упрощенном приближении в виде стержневой системы с высокой продольной устойчивостью (рис. 2).

Рис. 2. Моделирование структуры композиционного материала, содержащего в своей структуре

водостойкий и неводостойкий каркасы и сопротивляемость под действием нагрузки

Сплошные стержни при воздействии нагрузки определяют несущую способность шлакового каркаса, а их количество – содержание шлака в системе. Разорванные стержни моделируют работу неводостойкого глинистого каркаса (в водонасыщенном состоянии между стержнями имеется зазор). Если условно допустить, что сплошные стрежни обратимо уменьшаются в размерах на величину зазора между короткими стержнями, когда материал высушивается, то при полном высыхании зазор ликвидируется и при действии нагрузки в работу включается также неводостойкий каркас. При насыщении водой материал набухает, зазор вновь появляется, и неводостойкий каркас выключается из работы. Эта модель упрощена и легко реализуется лишь при линейной зависимости прочности от состава. Однако она дает наглядное представление о работе глиношлаковых изделий в сухом и насыщенном водой состояниях.

Повышение водостойкости глиношлаковых вяжущих гидрофобными добавками может значительно повысить долговечность минеральношлаковых материалов [2-5].