Ранее проведенные исследования [4 – 6] подтверждают эффективность введения в рецептуру ССС нанодисперсных добавок – золя кремниевой кислоты, синтезированных гидросиликатов кальция (ГСК), способствующих повышению стойкости известковых покрытий.

В продолжение проведенных исследований с целью регулирования структурообразования и повышения стойкости плиточного клея на цементной основе предложено вводить в его рецептуру синтезированные алюмосиликаты [7 – 9]. Для проведения исследований в работе применялся Вольский портландцемент марки 400 и добавка в виде синтезируемых алюмосиликатов. Синтез алюмосиликатов заключался в их осаждении из раствора сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ (производства ООО «АЛХИМ» г. Тольятти) добавлением силиката натрия с модулем М=2,7 с последующим промыванием водой осадка и высушиванием при температуре 110^◦С.
Экспериментально подобрано оптимальное содержание синтезируемой добавки в составе ССС – 20% от массы вяжущего.

Синтезируемая добавка представляет собой порошок белого цвета с насыпной плотностью 568,15 кг/м³, характеризуется высокой активностью, составляющей более 350 мг/г.

При введении синтезированных алюмосиликатов в рецептуру цементного теста наблюдается ускорение сроков схватывания. Так, у цементного теста без добавки начало и конец схватывания составляют соответственно 2ч 30мин и 5ч, а у композиционного вяжущего с применением синтезируемой добавки, – 40мин и 1ч 30 мин.

На рисунке 1 приведены экспериментальные данные оценки прочности цементных образцов в зависимости от дисперсности вводимой добавки. Для изготовления образцов водоцементное отношение В/Ц составляло В/Ц=47%. Образцы твердели в воздушно-сухих условиях.

Рисунок 1 – Кинетика твердения в воздушно-сухих условиях цементных образцов с применением в рецептуре синтезируемой добавки разной дисперсности: 1 – контрольный образец; 2 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 1,03 м²/г); 3 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 0,69 м²/г); 4 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 0,31 м²/г); 5 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 0,1 м²/г).

Анализ полученных данных, приведенных на рисунке 1, свидетельствует, что дисперсность синтезируемой добавки, применяемой в рецептуре ССС, влияет на структурообразование цементного камня. Так, применение в рецептуре цементного камня синтезируемой добавки с дисперсностью S_уд = 1,03 м²/г и S_уд = 0,69 м²/г приводит к повышению прочности при сжатии цементных образцов в возрасте 90 суток воздушно-сухого твердения на 7 – 17,8% по сравнению с образцами на основе контрольных составов (без добавки). Однако, применение в рецептуре цементного камня добавки на основе синтезированных алюмосиликатов с удельной поверхностью S_уд = 0,31 м²/г и S_уд = 0,1 м²/г приводит к снижению прочности при сжатии цементных образцов. В возрасте 90 суток воздушно-сухого твердения прочность образцов снизилась соответственно на 34,9 – 30,9 % по сравнению с образцами на основе контрольных составов (без добавки). Очевидно, изменение кинетики твердения образцов при воздушно-сухих условиях прямо пропорционально значению удельной поверхности исследуемой добавки, т.е. исследуемая добавка создает более благоприятные условия твердения композиционного вяжущего при высоких значениях дисперсности.

Изучен характер изменения водопоглощения цементного камня в зависимости от дисперсности синтезируемой добавки на основе алюмосиликатов. Полученные данные приведены на рисунке 2.

Рисунок 2 – Кинетика водопоглощения цементных образцов с применением в рецептуре синтезируемой добавки разной дисперсности: 1 – контрольный образец; 2 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 1,03 м²/г); 3 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 0,69 м²/г); 4 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 0,31 м²/г); 5 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 0,1 м²/г).

Анализируя данные рисунка 2 установлено, что водопоглощение цементного камня, в рецептуре которого содержится добавка на основе синтезированных алюмосиликатов, обратно пропорционально дисперсности вводимой добавки. Так, синтезируемая добавка с удельной поверхностью S_уд = 0,69 м²/г обладает меньшим водопоглощением, чем добавка с удельной поверхностью S_уд = 0,1 м²/г на 9,6%.

Проведенные исследования свидетельствуют, что синтезированные алюмосиликаты обладают водоудерживающим и структурообразующим действием и могут применяться в рецептуре плиточных клеев взамен зарубежных модифицирующих добавок.

Полимерцементные растворы обладают повышенной растяжимостью, отличающейся более чем в 2 раза от растяжимости немодифицированных цементно-песчаных составов. Кроме того с увеличением количества полимера в растворе, возрастает и ползучесть. Высокие упруго-эластические свойства и деформативность полимерцементных растворов, позволяют считать, что они должны отличаться и значительной трещиностойкостью.

Поливинилацетат, как и дивинилстирольный каучук, имеют хорошую адгезионную способность. Так, например, по полученным нами данным прочность соединения со старым бетоном на отрыв составила 3,7 МПа. При увеличении содержания полимера адгезионные силы возрастают при условии воздушно-сухого выдерживания полимерцементного раствора.

Полимерцементным растворам свойственно пониженное водопоглощение и водопроницаемость. Причем конечная величина водопоглощения для поливинилацетатцементного состава достигает тех же величин, что и для обычного раствора. Происходит лишь замедление поглощения воды в первое время. Через 7-10 суток этот разрыв исчезает. Каучукцементные растворы обладают в несколько раз меньшим водопоглощением, чем обычные растворы и при высоком содержании полимера могут не превышать 1%. При содержании полимера менее 10% водопоглощение не отличается от значений для цементно-песчаного раствора. Небольшое водопоглощение для полимерцементных растворов, а также их высокая растяжимость и прочность при растяжении, позволяет предположить хорошую морозостойкость таких составов. Так как эти растворы применялись в основном для внутренних работ, их морозостойкость исследовалась мало. Известно, что для высокой морозостойкости бетона нужно обеспечить его максимальную плотность. Вместе с тем, небольшие замкнутые поры, равномерно распределенные в материале, способствуют повышению его морозостойкости. Было отмечено, что введение полимерных дисперсий в раствор, приводит к разукрупнению в нем пор и создает условия для перераспределения внутренних напряжений в материале, возникающих в результате замерзания жидкости и увеличения ее при этом в объеме до 9%. Полимерцементные растворы отличаются более высокой морозостойкостью по сравнению с немодифицированными составами. Причем применение таких гидрофильных полимеров, как поливинилацетат, менее предпочтительно, чем дивинилстирольного латекса. Таким образом, морозостойкость полимерцементного раствора зависит от вида полимера, а также от его количества. Вместе с тем, высокое содержание полимера в растворе значительно не повышает его морозостойкости. Общим недостатком, свойственным полимерным растворам, является их высокая усадка. Отмечено, что при 20% содержании поливинилацетата в растворе, его усадочные деформации почти в 9 раз превышают результаты для обычного раствора. Влажные условия хранения, особенно в начальный период, уменьшают усадку. Снижается усадка и при уменьшении вводимого в раствор полимера. Особенно велики усадки для растворов с поливинилацетатом, что объясняется его способностью к набуханию. Усадочные деформации каучукцементных растворов при содержании полимера менее 20% не превышают значений усадки для обычного раствора.

Долговечность полимерцементных растворов оценивается такой же, или несколько выше, чем обычных растворов. Однако, в силу недавнего применения полимерцементных композиций, вопрос об их долговечности изучен еще недостаточно.

Мы рассмотрели основные свойства полимерцементных растворов и именно те из них, которые имеют существенное значение для защитно-отделочных покрытий стен из пенобетона. Совершенно очевидно, что введение в цементный раствор полимеров, и в частности, поливинилацетата и латекса СКС-65ГП, улучшает его свойства и открывает возможность использования в качестве защитно-отделочного покрытия стен из пенобетона, с соответствующим обоснованием выбора состава полимерцементных композиций, а главное вида и количества полимера. Вот почему для окончательного выбора полимерной составляющей необходимо провести весь комплекс исследований, необходимых для защитно-отделочного покрытия пенобетона. Нужно определить прочность защитного покрытия при сжатии, растяжении и сдвиге, а также определить прочность его сцепления с пенобетоном. Потребуется проверить водопроницаемость защитного слоя и влияние переменного увлажнения и высушивания на защитно-отделочное покрытие, равно как и его морозостойкость. Нужно испытать также эффективность использования в качестве добавок, как поливинилацетатной дисперсии, так и дивинилстирольного  каучукового латекса.

Одновременно возникает проблема с коагуляцией латекса, которая приводит к образованию творожистых соединений и разобщению глобул полимера, снижающих адгезию покрытия. Для снижения вреда от коагуляции в латексе необходимо обеспечить наибольшее сближение показателей щелочной среды полимерных дисперсий и цементного теста. В этом отношении щелочная среда дивинилстирольного латекса СКС-65ГП, имеющая показатель рН = 11,5 более предпочтительна, так как насыщенный раствор гидроокиси кальция обладает величиной рН = 12,5, а поровая  жидкость бетона характеризуется показателем рН = 11-13 при  показателе рН = 5 в поливинилацетатной дисперсии. Это одна из причин наших предпочтений в адрес использования латекса СКС-65ГП в полимерцементных композициях для защитно-отделочных покрытий пенобетона. Отмеченная ранее коагуляция латекса, вызванная активностью многовалентных ионов кальция и магния, образующихся при  затворении цемента и при разноименности зарядов полимера и цемента. Благодаря чему частички каучука оседают на зернах цемента, образуя творожистую массу, и раствор теряет подвижность и вяжущую способность. Для исключения этого явления в латекс вводят защитные коллоиды-стабилизаторы, образующие на поверхности глобул полимера гидрофильную оболочку. Наиболее распространенными стабилизаторами являются казеинат аммония, гидролизованный костный клей и неионогенные мыла ОП-7 и ОП-10. Для стабилизации латекса используются такие электролиты как: сода, поташ, едкие щелочи. Свойства латексцементных смесей зависят от вида и количества стабилизатора.

В практике применения полимерцементных смесей наиболее часто используется цементно-песчаная смесь состава 1:3 на кварцевом песке без крупного заполнителя. Структуру полимерцементного раствора изменяют путем различных соотношений компонентов и условий твердения. Оптимальным содержанием полимера от веса цемента считается 7-20%. Свойства раствора улучшаются с увеличением полимера от 0 до 20%. При содержании полимера от 0 до 7% его действие подобно действию пластификатора и только при большем содержании образуются полимерные сростки, изменяющие структуру и свойства цементно-песчаного камня. Полное обволакивание зерен и заполнение пустот полимером происходит при его содержании более 20,% и материал начинает обладать свойствами наполненной пластмассы. Максимальную прочность полимерцементные растворы показывают при добавке полимера в количестве 15-20%.

При введении в цементный раствор полимера меняются его реологические характеристики. Значительно возрастает пластичность, вместе с тем увеличивается вязкость раствора. Это дает возможность снизить водопотребность в зависимости от количества вводимого полимера.

Наилучшие значения прочности полимерцементного раствора и другие его свойства, проявляются при твердении в воздушно-сухих условиях при влажности 40-60%. Тепловая обработка ускоряет процесс твердения, но снижает конечную прочность по сравнению с нормальными условиями созревания. Прочность при сжатии во многих случаях для полимерцементного раствора воздушно-сухого хранения оказывается не выше, а иногда и ниже прочности немодифицированного состава влажного хранения. Это свидетельствует о неполной гидратации цемента в воздушно-сухих условиях. Прочность при растяжении и изгибе полимерцементных растворов, как правило, возрастает постепенно при увеличении содержания полимера от 0 до 20%. Затем прочностные характеристики понижаются. Возрастание прочности объясняется положительным взаимодействием межмолекулярных сил между кристаллами цемента и упругими пленками полимера. Отношение прочности при растяжении к прочности при сжатии достигает 1/6.

Введение в раствор  поливинилацетата и каучука способствует улучшению его упруго-эластических характеристик. Динамический модуль упругости полимерцементного раствора начинает понижаться уже при введении полимера до 5%. А при достижении количества полимера 30% модуль упругости понижается до 1/3 значения для обычного раствора. Полимерцементным растворам присущи вязкоэластические свойства, отличающие их от обычных растворов, для которых характерно хрупкое разрушение.

Если бы исключить капиллярное водопоглощение композиционных материалов, было бы ликвидировано развитие напряжений от сопутствующих усадочных деформаций и напряжений в структуре бетона, диффузионного перемещения агрессивных растворов в тело бетона и коррозии его, растягивающих напряжений от кристаллизации льда в порах бетона. Создание таких, с одной стороны, пористых материалов, капиллярная структура и сродство к воде которых определены генетической природой гидратационных процессов, а с другой – не поглощающих воду и солевые растворы, т.е. являющихся сильно гидрофобными, можно считать актуальнейшей проблемой будущего.

В связи с тем, что химико-минералогический состав композиционных материалов является чрезвычайно разнообразным, сложность заключается в выборе «универсального» гидрофобизирующего вещества. И, если для цементных бетонов и композиционных материалов, рН жидкой фазы которых не превышает 12,3-12,7 и ниже, гидрофобные добавки преимущественно определены, то в шлакощелочных бетонах и минеральношлаковых бетонах (МШБ) и композиционных материалах на их основе рН жидкой фазы которых может быть равна 14 и более, далеко не все гидрофобизаторы могут сохранять своё гидрофобное действие длительное время. Положение существенно усугубляется, если на щелочные бетоны воздействует паротепловая обработка, а в случае минеральношлаковых материалов – сушка и сухой прогрев при температуре 100-150ºС и более. В этих условиях на гидрофобизирующие вещества действует не только высокая температура, но и высокомолярный раствор щёлочи, образующийся от обезвоживания материала при испарении лишней воды из раствора, повышения концентрации щёлочи в нём. Поиску таких высокостойких к агрессивной среде гидрофобизаторов и исследованию щелочных бетонов, гидрофобизированных ими, посвящена эта  работа.

Большое количество современных гидрофобизаторов одного или различных классов, предлагаемых различными фирмами производителями и поставщиками (Baerlocher GmbH, Сlariant GmbH, BMP Chemicals Ltd (Германия), Rhodia (Франция) и др.), требует тщательного анализа при выборе наиболее эффективных из них в конкретных условиях эксплуатации для определенных видов строительных материалов.

Как правило, производители модификаторов при указании технических характеристик поставляемых добавок указывают также свойства модифицированного ими вяжущего или бетона. Эти характеристики в основном относят к традиционным вяжущим(портландцементным, гипсовым, известковым) и бетонам, широко применяемым в строительстве. Эффективность гидрофобизаторов в шлакощелочных вяжущих и бетонах на их основе при воздействии на гидрофобизаторы сильных щелочей и соды практически не исследована.

В связи с этим было проведено ряд экспериментов по выявлению наиболее эффективных гидрофобизаторов в прессованном шлакощелочном вяжущем (ШЩВ). Методом прессования при удельном давлении 25 МПа были изготовлены образцы-цилиндры Ø 2,5 см из шлака Липецкого металлургического завода с удельной поверхностью 400 м²/кг при влажности смеси 12%. Содержание щелочного активизатора NaOH составляло 3%. Молярность раствора в композиции около 8 моль/л. В качестве гидрофобных добавок были использованы шесть различных гидрофобизаторов, объединенных в три группы, в зависимости от их состава: 1) металлоорганические гидрофобизаторы, не реагирующие с гидролизной известью: стеарат цинка (C₁₇H₃₅COO)₂Zn и стеарат кальция (C₁₇H₃₅COO)₂Са; реакционноактивный с известью гидрофобизатор – олеат натрия С₁₆Н₃₃СООNa; 2) кремнийорганическая жидкость – гидрофобизатор ГКЖ-10; 3) редиспергируемые латексные порошки с гидрофобным действием – Rhoximat РАV-29 и Mowilith-Pulver LDM 2080 P, обладающие сильным гидрофобным действием;

Дозировка всех видов гидрофобизаторов составляла 2% от массы ШЩВ. Все смеси затворялись раствором едкого натрия в количестве 3% в пересчете на сухое вещество от массы вяжущего. Гидрофобные смеси готовились по рекомендациям фирм-изготовителей путем тщательного перемешивания дисперсного шлака с порошковыми гидрофобизаторами для достижения однородного распределения. Гидрофобизатор ГКЖ-10 был введен с водой затворения в процессе приготовления смеси.

Одна часть контрольных и гидрофобизированных образцов твердела в нормально-влажностных условиях при относительной влажности воздуха более  90% в течение 28 суток, затем подвергалась испытанию на прочность при сжатии. Другая часть после твердения была помещена в эксикатор над хлоридом кальция (СаСl₂) для обезвоживания до стабилизации массы. Далее образцы подвергались длительному водонасыщению в течение 100 суток. Периодически производился контроль водопоглощения по массе. На рис. 1 показана кинетика водопоглощения по массе ШЩВ, модифицированного гидрофобизаторами. По истечении продолжительного экспонирования образцов в воде определяли коэффициент длительной водостойкости. Значения прочностей на сжатие образцов в насыщенном водой состоянии получали после их водного испытания, а прочность в сухом состоянии – после высушивания до постоянной массы в сушильном шкафу при t = 105 + 5°С. Данные по прочности занесены в сводную табл. 2.

Из графика видно (рис. 1), что контрольный состав имеет наибольшее водопоглощение по массе, как в начальные, так и в более поздние сроки экспонирования в воде. Наибольшее поглощение отмечено у контрольного состава за 100 суток–14% по массе. Наиболее сильное снижение водопоглощения обеспечивают металлоорганические гидрофобизаторы – стеарат цинка (кривая 7), стеарат кальция(кривая 6) и реакционно-активный гидрофобизатор – олеат натрия (кривая 5).

Данные гидрофобизаторы эффективны как в начальные сроки экспонирования в воде так и в более поздние (через 100 суток). Характер кривых со всеми гидрофобизаторами идентичен и имеет плавный вид, соответствующий экспонентам.

Рис. 1 Кинетика водопоглощения по массе ШЩВ с различными гидрофобными добавками

             1 – контрольный; 2 – Мowilith-Pulver LDM 2080 P; 3 – Rhoximat PAV-29; 4 – ГКЖ-10; 5 – олеат натрия; 6 – стеарат кальция; 7 –стеарат цинка.

Оценку влияния гидрофобизаторов на степень водопоглощения ШЩВ, принято осуществлять по показателю относительного водопоглощения К_отн, представляющего собой отношение водопоглощения гидрофобизированных шлаковых композиций к негидрофобизированным, определяемый по формуле:

К_отн =W_г/W_н;

где W_г  – водопоглощение гидрофобизированных композиций; W_н – водопоглощение негидрофобизированных композиций.

В табл. 1 показано изменение К_отн во времени в зависимости от вида гидрофобизатора для ШЩВ. Стеарат цинка и стеарат кальция в ШЩВ обладают наиболее сильным гидрофобизирующим действием, понижая значение водопоглощения по массе контрольного состава через 100 суток в 3,58 и 3,24 раза, соответственно. Реакционно-активный гидрофобизатор – олеат натрия, также значительно понижает капиллярное водопоглощение в 2,91 раза. Коэффициенты длительной водостойкости гидрофобизаторов данной группы высокие. Введение в ШЩВ стеаратов металлов цинка и кальция повысили его значение почти в 2 раза, по сравнению с контрольным-бездобавочным, то есть с 0,70 до 0,98-0,99.

Если следовать требованиям ГОСТ24211-2003 по эффективности гидрофобных добавок, которые должны уменьшать водопоглощение бетонов в 2 раза (к, сожалению, ГОСТ не указывает за какой срок), то стеараты и олеаты при дозировке 2%, уменьшающие водопоглощение гидрофобных образцов от 2 до 3 раз по сравнению с контрольными, удовлетворяют этому регламенту. Однако по ГОСТ они относятся лишь ко II классу (табл. 1).

Таблица 1. Классы гидрофобизаторов по снижению водопоглощения

Необходимо отметить, что в практике одна и та же добавка, если следовать требованиям ГОСТ, может быть отнесена и к 1 и 2 и 3-му классу, в зависимости от дозировки её. Поэтому требуется совершенствование ГОСТа, который регламентирует эффективность добавок.

Нами предлагается оценивать эффективность гидрофобных добавок по коэффициенту, равному отношению гостовских показателей уменьшения водопоглощения, взятых в процентах к расходу добавки в % от массы вяжущего. Тогда коэффициент функционально-экономической эффективности, выразится: К = ΔВ/ΔД. Для стеарата цинка он, в нашем случае, самый высокий и равен 179%/%, а для Mowilith-Pulver LDM 2080P самый низкий: 81%/%, т.е. на один процент израсходованной воды.

Кремнийорганическая жидкость – ГКЖ-10, относящаяся ко второй группе гидрофобизаторов, также эффективно проявляет свои водоотталкивающие свойства при длительном насыщении в воде, снижая водопоглощение по массе в 2,41 раза, в сравнении с негидрофобизированным составом. Коэффициент длительной водостойкости образцов из ШЩВ с этой добавкой выше контрольного на 0,16 и составляет 0,86.

Как видно на рисунке, третья группа выбранных нами гидрофобизаторов –редиспергируемые латексные порошки Rhoximat РАV-29 и Mowilith-Pulver LDM 2080P менее эффективны в ШЩВ, чем гидрофобизаторы двух предыдущих групп, хотя понижают водопоглощение образцов контрольного ШЩВ в 1,93 и 1,62 раза, соответственно. Коэффициент водостойкости образцов при добавлении гидрофобизаторов данной группы ниже, чем с металлоорганическими гидрофобизаторами.

Исследуя влияние гидрофобизаторов всех трех групп на прочность при сжатии, было установлено, что стеараты цинка и кальция незначительно понижают прочность на осевое сжатие ШЩВ. Отмечено, что образцы со стеаратом кальция через 1 сутки нормально-влажностного твердения имели прочность несколько выше (27,7 МПа) контрольных образцов ШЩВ. Самое низкое значение начальной прочности на сжатие – 16,7 МПа у составов, изготовленных с добавлением ГКЖ-10. При взаимодействии гидроксида кальция с этилсиликонатом натрия образуется труднорастворимый молекулярно-дисперсный кальциевый силиконат, который экранирует частицы шлака от гидратации  образующейся в результате реакции в растворе активный гидроксид натрия, в дальнейшем стимулирует реакцию гидратации.

В нормативные сроки твердения образцы негидрофобизированного ШЩВ имели прочность 78,6 МПа. Все образцы с гидрофобизаторами, за исключением олеата натрия и редиспергируемого латексного порошка Моwilith-Pulver DM 2072 P, имеют нормативную прочность близкую прочности контрольного состава.

Гидрофобизатор Моwilith-Pulver DM 2072 P существенно понизил 28-ми суточную прочность ШЩВ. Наиболее интенсивный набор прочности на сжатие в течение 100-суточного экспонирования образцов в воде наблюдается у составов, изготовленных с добавлением металлоорганических гидрофобизаторов – стеарата цинка, стеарата кальция и олеата натрия (составы 2; 3; 4), у которых прочность, по сравнению с нормативной прочностью возросла, соответственно, на 30,9 МПа, 21,9 и 20 МПа. Образцы с ГКЖ-10, и Моwilith-Pulver DM 2072 P (составы 5 и 7) не упрочняются при водном твердении. А образцы с редиспергируемым латексным порошком Rhoximat РАV-29 разупрочняются от длительного нахождения в воде.

Таблица 2. Физико-технические свойства шлакощелочного вяжущего с различными гидрофобными добавками

Анализируя все полученные данные, можно сделать вывод, что из всех исследуемых нами гидрофобизаторов, наиболее эффективными в ШЩВ в повышении водоотталкивающих свойств, являются металлоорганические гидрофобизаторы – стеараты цинка и кальция, которые имеют длительный коэффициент водостойкости – 0,99 и 0,98. Они не понижают прочности на сжатие в нормативные сроки, и способствуют активному твердению в водной среде и существенному набору прочности на сжатие в течение 100 суточного нахождения в воде. Данные модификаторы-гидрофобизаторы рекомендуем использовать в качестве эффективных добавок для минеральношлаковых вяжущих и бетонов на их основе [1-4].

Водопоглощение прессованного ненаполненного глиношлакового композита находится в пределах от 6,0 до 12,0% в зависимости от содержания шлака в вяжущем. С увеличением содержания доли шлака водопоглощение композита снижается.

Результаты сравнительного эксперимента позволяют сделать вывод о том, что введение заполнителя повышает показатели водопоглощения и пористости наполненных ГШ композитов по сравнению с ненаполненными вне зависимости от вида наполнителя (рис. 1, 2.). Массовое водопоглощение всех наполненных составов находится в пределах 3,6-14%. Минимальными показателями водопоглощения обладают композиты, наполненные тонкомолотым шамотом (W_м=6,95-3,685%), боем шамотного кирпича фр 0,6-1,25 мм (W_м=7,52-8,26%) и боем шамотного кирпича фр. 1,25-2,5 мм (W_м=8,0-6,94%). Введение тонкомолотого шамота в количестве 80-100% от массы вяжущего ведет к резкому снижению водопоглощения (до W_м=3,685%), что значительно ниже водопоглщения ненаполненного ГШ композита (W_м=6,01%). Использование зернистого заполнителя высокой прочности (бой шамотного кирпича и шамотный песок) ведет к росту водопоглощения, что, вероятно, обусловлено образованием некоторого количества пор защемления за счет высокой прочности заполнителя и степени наполнения им, так как он не дает возможности получения достаточно плотной упаковки частиц в изделии вследствие недостаточного количества связки (вяжущего) и невозможности плотного контакта частиц заполнителя из-за их высокой прочности (в результате прессования не происходит частичного разрушения частиц при сдавливании).

Рисунок 1 – Массовое водопоглощение жаростойких глиношлакошамотных композитов в зависимости от степени наполнения и вида заполнителя: 1-тонкомолотый шамот (S_уд=4000 см²/г); 2-бой шамотного кирпича фр.0,3-0,6; 3-бой шамотного кирпича фр.0,6-1,25; 4-бой шамотного кирпича фр.1,25-2,5; 5-шамотный песок (М_кр=1,8)

 Среди исследуемых заполнителей минимальный эффект с точки зрения снижения водопоглощения проявляют шамотный песок и бой шамотного кирпича фр. 0,3-0,6 мм.

Влияние количества заполнителя на водопоглощение наполненных глиношлаковых материалов различно в зависимости от его вида. Во всех составах, кроме наполненных тонкомолотым шамотом и боем шамотного кирпича фр. 0,6-1,25 мм, увеличение количества заполнителя ведет к постепенному снижению водопоглощения с увеличением степени наполнения жаростойким заполнителем. При использовании тонкомолотого шамота водопоглощение сначала растет (пик при содержании наполнителя 60%), а затем резко снижается (рис. 1). Бой шамотного кирпича фр. 0,6-1,25 мм позволяет достичь минимальных показателей водопоглощения при его содержании 50-70%.

Характер кривых изменения общей пористости от степени наполнения вяжущим и его вида схож с кинетикой изменения водопоглощения (рис. 2.). Показатели общей пористости колеблются в пределах от 11 до 26%, что вполне приемлемо для обеспечения высоких эксплуатационных свойств жаростойких изделий.

Закрытая пористость составов колеблется в пределах от 0,03% до 3,5% в зависимости от вида и количества заполнителя. Показатели закрытой пористости возрастают с увеличением содержания глины в вяжущем и увеличении количества заполнителя.

Рисунок 2 – Кинетика изменения открытой пористости наполненных жаростойких глиношлакошамотных композиций в зависимости от степени наполнения и вида заполнителя: 1-тонкомолотый шамот (S_уд=4000 см²/г); 2-бой шамотного кирпича фр.0,3-0,6; 3-бой шамотного кирпича фр.0,6-1,25; 4-бой шамотного кирпича фр.1,25-2,5; 5-шамотный песок (М_кр=1,8).

 Характер кривых изменения открытой пористости от степени наполнения вяжущим и его вида схож с кинетикой изменения водопоглощения (рис. 2). Показатели открытой пористости наполненных образцов колеблются в пределах 7,74-19,63%, что вполне приемлемо для обеспечения высоких эксплуатационных свойств жаростойких изделий.

Закрытая пористость наполненных составов находится в пределах 2,35-6,05% в зависимости от вида и количества заполнителя. Показатели закрытой пористости возрастают с увеличением содержания глины в вяжущем и увеличении количества заполнителя. Минимальной закрытой пористостью обладают составы с тонкомолотым шамотом. С увеличением крупности заполнителя значения открытой пористости снижаются.

Таблица 2. Составы композиций, исследуемых на кинетику массового водопоглощения

Введение заполнителя в глиношлаковую систему оказывает также сильное влияние на кинетику водопоглощения во времени. Как показали проведенные эксперименты, введение жаростойких заполнителей различного фракционного состава (табл. 2) не влияет на характер кривых изменения водопоглощения (рис. 3). Максимальное поглощение воды образцом наблюдается в период первых 10-12 часов водонасыщения (1-3% от массы материала в час). Затем значения водопоглощения растут незначительно.

Рисунок 3 – Кинетика водопоглощения наполненных глиношлаковых и глиношлакошамотных материалов (составы в табл. 2)

 Таблица 3. Показатели среднего размера пор и однородности размера пор жаростойких глиношлаковых и глиношлакошамотных материалов

Показатель однородности размера пор наполненных жаростойких глиношлаковых образцов достаточно высок и отличается по величине в зависимости от вида заполнителя, и чем мельче зерна заполнителя, тем меньше показатель однородности размера пор. Показатель среднего размера пор также зависит от вида заполнителя. Анализ табл. 3 свидетельствует о том, что при использовании заполнителя, содержащего крупные частицы показатель среднего размера пор значительно увеличивается, чем, к примеру, при использовании мелкодисперсного наполнителя (тонкомолотый шамот).

Глиношлаковое вяжущее содержит в своем составе молотый гранулированный Липецкий шлак (S_уд=3000-3500 см²/г) и глину Иссинского месторождения Пензенской области (S_уд=4800 см²/г) [11…13]. В качестве активизатора твердения использовалась щелочь NaOH, вводимая в количестве 2% от массы вяжущего. Наполнителями служили шамотный песок (М_кр=1,8), бой шамотного кирпича, тонкомолотый шамот (S_уд=4000 см²/г).

Ранее проведенные исследования позволили оценить структуру глиношлаковых композиций с точки зрения оценки пористости и водопоглощения различных составов [14]. В то же время интерес представляет изменение структурных характеристик композитов после обжига. Составы исследуемых композитов представлены в табл. 1.

Таблица 1. Состав исследуемых композиций

Однократный обжиг (выдержка при t=800°С в течение 4 часов) оказывает значительное влияние на водопоглощение и пористость жаростойкого глиношлакового материала Показатели открытой пористости (соответственно и показатели массового водопоглощения) после обжига значительно выросли. Пористость образцов из чистого шлака (табл. 1., составы 1, 2) составила после обжига 27,70% и 28,89% соответственно, что больше показателей пористости необожженых образцов на 47,2 и 39,1 %.

Пористость обожженных ненаполненных ГШ составов (табл. 1., составы 3, 4) выросла на 48% для прессованных образцов и на 34% для виброуплотненных. Как показывают результаты на ГШВ обжиг оказывает более сильное влияние, чем на чистый шлаковый камень. Следует также отметить, что пористость виброуплотненных образцов в процессе обжига изменяется меньше, чем пористость прессованных. Объем закрытых пор для ненаполненных составов (табл. 1) после обжига составляет 1,37-1,95%, что несколько ниже закрытой пористости необожженных образцов. Основные характеристики пористости и водопоглощения обожженных ненаполненных шлаковых и глиношлаковых составов приведены в табл. 2.

Таблица 2. Основные характеристики пористости и водопоглощения обоженных ненаполненных шлаковых и глиношлаковых составов

Водопоглощение и пористость наполненных составов после обжига также возросли (рис. 1, 2). После обжига максимальные показатели водопоглощения имеют образцы, наполненные боем шамотного кирпича фр.0,3-0,6 мм, фр. 1,25-2,5 мми шамотным песком. Пик водопоглощения в данном случае наблюдается при содержании заполнителя 50-80% от массы ГШВ. Минимальное водопоглощение у образцов на бое шамотного кирпича фр.0,6-1,25 мм(минимум при содержании заполнителя 20-60%) и тонкомолотом шамоте (минимум при содержании наполнителя 20-80%).

Закрытая пористость обожженных образцов составляет 3-6%, то есть она практически не изменилась по сравнению с необожженными образцами. Самые высокие показатели закрытой пористости наблюдаются при наполнении боем шамотного кирпича фр.0,3-0,6 мм, самые низкие у образцов на бое шамотного кирпича фр. 1,25-2,5 мм. Отмечено, что чем крупнее заполнитель, тем меньше условно закрытая пористость после обжига.

Рисунок 1 – Массовое водопоглощение жаростойких глиношлаковых композитов после обжига: 1-тонкомолотый шамот (S_уд=4000 см²/г); 2-бой шамотного кирпича фр.0,3-0,6; 3-бой шамотного кирпича фр.0,6-1,25; 4-бой шамотного кирпича фр.1,25-2,5; 5-шамотный песок (М_кр=1,8)

Рисунок 2- Открытая пористость жаростойких глиношлаковых композитов после обжига: 1-тонкомолотый шамот (S_уд=4000 см²/г); 2-бой шамотного кирпича фр.0,3-0,6; 3-бой шамотного кирпича фр.0,6-1,25; 4-бой шамотного кирпича фр.1,25-2,5; 5-шамотный песок (М_кр=1,8).

 Кинетика изменения водопоглощения глиношлаковых образцов во времени не претерпела значительных изменений в характере кривых после обжига при сильном увеличении значений массового поглощения во времени.

С учетом влияния рецептурных факторов на водопоглощение и пористость можно отметить, что они увеличиваются в следующих случаях:

- с увеличением влажности смеси (количества воды затворения);

- при увеличении количества глинистого компонента вяжущего;

- при введении заполнителя;

- при обжиге глиношлакового композита.

Прочность на сжатие через 1 сутки испытания 88 МПа, прочность на изгиб – 12 МПа; через 28 суток прочность на сжатие – 144 МПа, а прочность на изгиб – 19,7 МПа, плотность – ρ_вл (1 сут) = 2454 кг/м³.

Определение морозостойкости проводили согласно ГОСТ 10060-2012 «Бетоны. Методы определения морозостойкости» по 3 ускоренной методике при насыщении образцов 5%-ым водным раствором хлорида натрия. Испытания осуществляли в независимой лаборатории производственного предприятия ООО «ПУС» (г. Пенза) в морозильной камере отечественного производства типа КТХ-14 при температуре -50°С по режиму: 8 часов замораживания ‒16 часов оттаивания.

Результаты эксперимента показывают, что после 1000 циклов «замораживания-оттаивания», вопреки ожиданиям, наблюдается прирост массы образцов без видимых деструктивных изменений. А это должно гарантировать прирост прочности. В этой связи было необходимым доказать отсутствие деструктивных процессов и изменение прочности. Нормированный предел прочности на сжатие исследуемого бетона после 28 суток твердения в нормально-влажностных условиях составлял 144 МПа, а к моменту окончания испытания на морозостойкость, контрольные образцы, хранившиеся в солевом растворе, имели прочность 154 МПа. После 1000 циклов замораживания-оттаивания прочность образцов бетона повысилась до 162 МПа, т.е. прирост прочности составил 5,5 %! Это подтверждает то, что конструктивные процессы структурообразования в высокоплотных, сверхвысокопрочных бетонах, бесспорно, продолжаются и в жестких условиях эксплуатации не только под воздействием расширения малого количества поглощенной воды при переходе ее в лед, но и в результате расшатывания структуры материала при знакопеременном температурном расширении-сжатии компонентов бетона с различными коэффициентами температурного расширения (3 гипотеза разрушения материала от мороза). Закономерно и то, что в таком бетоне имеется достаточное количество резервных пор без использования воздухововлекающих добавок, обязательно рекомендуемых к применению стандартами всех стран для дорожных бетонов старого поколения. В бетонах это количество пор может быть небольшим, но вполне достаточным для размещения выдавливаемой в них воды в количестве 10% от всей поглощенной воды. А водопоглощение разработанных бетонов чрезвычайно малое – 0,8-1,5% от массы, т.е. в 4-6 раз меньше, чем в бетонах старого поколения. Температурных напряжений и расшатывания структуры практически быть не должно, т.к. использована одна и та же горная порода для получения муки, тонкого песка и песка заполнителя. Таким образом, почти все компоненты различного размерного уровня имеют одинаковый коэффициент теплопроводности, за исключением цемента. А это дает основания утверждать, что морозостойкие бетоны являются также термостойкими, изготовленными преимущественно из одинаковых по природе компонентов.

Для разработанных архитектурно-декоративных порошково-активированных песчаных бетонов характерны не только рекордные показатели прочности и морозостойкости, но необычная картина разрушения образцов. Отмечается, что при нагрузке на кубический образец с ребром 100 мм, равной 162 т (рисунок), зафиксированной дисплеем пресса марки «Technotest KD 300/R серии 3363» производства Италии, происходит «взрывное» разрушение образца, с образованием большого количества пыли и разлетающихся осколков бетона.

Рисунок

Это свидетельствует о хрупкости бетона. Для архитектурно-декоративных бетонов сверхвысокая прочность не является основным критерием. Важна высокая средовая трещиностойкость от усадочных деформаций. А усадка исследуемого бетона чрезвычайно низкая – 0,3 мм/м. Что касается высокой хрупкости бетона, которую часто оценивают по отношению прочности на сжатие R_сж к прочности на осевое растяжение или к прочности на растяжение при изгибе R_и, то R_сж /R_и = 7. У бетона с R_сж = 50 МПа это отношение тоже АДБ 5% пигмента мы можем получить белые высокопрочные бетоны с аналогичной прочностью без микрокремнезема и тогда «восторжествует» технология порошковой активации мелкозернистых бетонов, в котором почти компоненты получены из огромных залежей отходов, которые «лежат на земле».

Работа выполнена при поддержке Стипендии Президента РФ молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики на 2013-2015 годы (СП-4621.2013.1) (Суздальцев О.В.).

Из обзора литературных данных известно, что одним из способов снижения водопоглощения и, соответственно, повышения долговечности строительных материалов на основе портландцемента является использование гидрофобизирующих добавок – кремнийорганических жидкостей [1,2,7]. В последние годы на российском рынке химических добавок появилась новая группа современных гидрофобизирующих добавок – стеараты цинка, кальция, магния, марганца, алюминия и олеат натрия. Для улучшения водоотталкивающих свойств, рекомендуется в цементно-песчаные растворные смеси добавлять  эффективные гидрофобизирующие добавки, в соответствии с работами [5,6], позволяющие улучшить гидрофобные свойства цементно-песчаных растворов. В связи с этим, для проведения исследований по определению сравнительной эффективности гидрофобизирующих добавок нами была изучена два гидрофобизатора различной химической природы: стеарат цинка (C17H35COO)2Zn и  кремнийорганическая жидкость ГКЖ-94.

Исследования проводились на строительных растворах с использованием цемента «Вольскцемент» ПЦ500Д0 и песка Сурского месторождения с Мкр =1,5 состава цемент:песок=1:3.
Дозировка гидрофобизирующей добавки стеарата цинка составляла 1 %, а кремнийорганической жидкости ГКЖ-94 – 0,15% от массы цемента. Консистенцию растворной смеси определяли на встряхивающем столике по ГОСТ [4] при водоцементном отношении от 0,45 до 0,7. Показана зависимость консистенции цементно-песчаной растворной смеси от водоцементного отношения (В/Ц) с гидрофобизирующими добавками (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость консистенции цементно-песчаного раствора от водоцементного отношения (В/Ц) с гидрофобизирующими добавками

Как видно на рис. 1, при увеличении водоцементного отношения более 0,55 кремнийорганическая жидкость ГКЖ-94 несколько загущает растворную смесь, а стеарат цинка сохраняет расплыв конуса, практически, на прежнем уровне. Однако, учитывая незначительное изменение консистенции смеси, эти эффекты можно не принимать во внимание. С увеличением дозировки стеарата загущение возрастает.
Результаты определения прочности при сжатии цементно-песчаного раствора с гидрофобизирующими добавками в различные сроки приводится в таблице 1, а зависимость водопоглощения от водоцементного отношения для этих составов на рис. 2.

Таблица 1. Прочность при сжатии цементно-песчаного раствора с гидрофобизирующими добавками в различные сроки твердения

Влияние добавок на прочность при сжатии также незначительно и,  на наш взгляд, не превышает обычную экспериментальную погрешность для такого рода исследований (табл. 1).

Следует отметить положительное влияние стеарата цинка на прочностные показатели цементно-песчаного раствора при В/Ц = 0,55 и В/Ц=0,6. Гидрофобизирующая добавка не только не снижает прочностные показатели, как в начальные сроки твердения, так и в нормативные сроки при этих водоцементных отношениях, а показывает превышение таковых значений. Так, прочность на осевое сжатие образцов со стеаратом цинка при водоцементных отношениях В/Ц=0,55 и В/Ц=0,6 через 3 суток испытания превышает таковые значения контрольных составов на 28,3-17,7%, соответственно. В нормативные сроки твердения гидрофобизированных образцов при В/Ц=0,55 прочность на сжатие выше контрольного состава в 1,32 раза. С увеличением водоцементного отношения с 0,45 до 0,7 прочность при сжатии цементно-песчаного раствора через 28 суток твердения со стеаратом цинка, равна 42,8 и 25,9 МПа, соответственно, а с ГКЖ-94 равна  32,5 и 18,0 МПа, соответственно.

Гидрофобизирующую эффективность добавок оценивали по уменьшению водопоглощения цементно-песчаного раствора по ГОСТ 12730.3-78 [3]:

Пw =  Wк/Wг

где Wк и Wг  – водопоглощение образцов контрольного и гидрофобизированного составов, соответственно.
Зависимость показателя уменьшения водопоглощения от времени насыщения водой для всех исследованных составов приводится на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость показателя водопоглощения от водоцементного отношения (В/Ц) цементно-песчаного раствора с гидрофобными добавками для различной продолжительности насыщения водой:
а) ГКЖ-94;            б) стеарат цинка.

Как видно из рис. 2, для образцов со стеаратом цинка показатель Пw в первый час насыщения составляет 2,6-2,9, для ГКЖ-94 – 1,35-1,55 раз, соответственно. За 9-11 часов насыщения показатель уменьшения водопоглощения интенсивно снижается до 1,6-1,7 для стеарата цинка и до 1,16-1,33 для ГКЖ-94. Через 6 часов во всех составах со стеаратом цинка, кроме состава с водоцементным отношением В/Ц=0,7 показатель уменьшения водопоглощения мало зависит от водоцементного отношения. С увеличением дозировки кремнийорганической жидкости ГКЖ-94 до 1% прочностные показатели снижаются в 2-3 раза в первые трое суток твердения.

 Проведенные исследования показали, что стеарат цинка обладает более высокой гидрофобизирующей эффективностью, чем гидрофобизатор ГКЖ-94, не снижая при этом прочности при сжатии цементно-песчаного раствора.

Замкнутые поры и мелкие капилляры не способствуют поглощению материалом влаги, в том числе и в непосредственном контакте. Однако, даже очень мелкие и тонкие капилляры не закрывают прохождение парообразной воды через материал. Проникание воды в этом случае происходит за счет процессов испарения и конденсации.

Таким образом, пенополимерцементный раствор должен иметь замкнутые поры и мелкие капилляры, что будет способствовать уменьшению его влагопроницаемости при хорошей паропроницаемости. Выполненные исследования позволяют считать, что пенополимерцементный раствор имеет подобную структуру пор и капилляров.

При изучении водопоглощения цементных растворов с добавками поливинилацетатной дисперсии (ПВАД) было обнаружено, что их водопоглощение при П:Ц=0,20 уменьшается более интенсивно (в 5-6 раз) лишь в начальный период, а потом возрастает и через 7-10 суток становится, как и у растворов без ПВАД. Водопоглощение растворов с ПВАД в несколько раз ниже, чем для обычного раствора. Причем такое соотношение остается со временем неизменным. Изменение весовой влажности, в зависимости от времени водопоглощения, представлено на графике (рис.1).

Рис. 1. Водопоглощение пенополимерцементных растворов на основе поливинилацетатной дисперсии

Полученные данные свидетельствуют о низком в начальный период насыщении, водопоглощении растворов с ПВАД. За первые 2 часа насыщения весовая влажность образцов с ПВАД составила 1-2%. Раствор без добавки полимера за 2 часа насыщения поглотил 9% воды. Через 6 суток влажность образцов с ПВАД стала 8-10%. Водопоглощение пенополимерцементных растворов, как правило уменьшается с возрастанием П:Ц (рис. 2).

Повышенное со временем водопоглощение поливинилацетатцемента происходит за счет вымывания полимера водой и ее дальнейшим, хотя и медленным, прониканием вглубь материала.

Рис. 2. Значение влажности пенополимерцементных растворов на основе поливинилацетатной дисперсии через 72 часа водонасыщения

Рис. 3. Значения капиллярного увлажнения пенополимерцементных растворов с ПВАД

Было отмечено, что растворы с ПВАД впитывают влагу также интенсивно, как и растворы без полимера.

Нами были проведены наблюдения над процессом десорбции влаги свежеотформованными образцами пенополимерцементных растворов. Процесс изменения влажности показан на рис.4. Он характеризуется равномерным высыханием поливинилацетатцементных растворов.

Рис. 4. Десорбция влаги пенополимерцементными растворами с ПВАД

Сразу после формования на поверхности раствора образуется пленка, препятствующая интенсивному испарению влаги. Поэтому в начальный момент, в процессе образования этой пленки происходит интенсивная потеря влаги, а, учитывая низкое В:Т, и, следовательно, небольшую исходную влажность раствора, после быстрого уменьшения влаги в первые сутки, процесс десорбции практически заканчивается через 6-7 суток.

Таблица 1. Кинетика набора прочности при сжатии цементно-песчаного раствора с гидрофобизирующими добавками

Установлено, что введение гидрофобных добавок замедляет формирование ранней прочности цементно-песчаного раствора через первые сутки твердения. Наиболее сильное замедляющее действие на кинетику набора прочности при сжатии оказывают стеарат цинка и олеат натрия. Суточная прочность цементного раствора с этими добавками достигает всего лишь 5,0 и 5,2 МПа, что на 57-58% ниже прочности контрольного  состава. Промежуточное положение занимают стеарат кальция и Mowilith Pulver LDM 2080 P,  для которых суточная прочность достигает 9,0 МПа и 7,0 МПа, соответственно.  Более интенсивный процесс набора суточной прочности обеспечивают комплексный состав, состоящий из стеарата цинка и водорастворимого катионного флокулянта КФ-91.  С увеличением возраста замедляющая функция гидрофобизаторов уменьшается и в возрасте 3-х суток понижение прочности при сжатии цементного раствора в зависимости от вида добавок, составляет от 6 до 25%, а к 7- суточному возрасту твердения прочность при сжатии цементного раствора с добавками достигает, а в ряде случаев и превышает контрольное значение.
Нормативная прочность при сжатии цементного раствора со всеми исследуемыми гидрофобизирующими добавками не уступает прочности цементного раствора без добавок. Максимальное значение прочности при сжатии в возрасте 28 суток составляет 30 МПа (состав 2, табл. 1), что на 48,5% выше контрольного, зафиксировано для цементного раствора с добавкой стеарата кальция.
Действие олеата натрия с одной стороны, обусловлено реакционным процессом в тесте через раствор между ним и гидролизной известью цемента  с образованием стеарата кальция в молекулярной форме с последующей гидрофобизацией пор.
2 C16 H33 COONa +Ca(OH)2 = (C17 H35 COO)2Сa +2NaOH.
С другой стороны, в результате реакционного процесса образования щелочи олеат натрия увеличивает общую щелочность системы. Расчетом установлено, что при введении 2 % олеата натрия, количество выделяемой щелочи составляет 0,13 % на каждый 1 % вводимого олеата натрия. Допускаемое содержание щелочи в соответствии со стандартом для цементных композиций не должно превышать 1 %. В связи с этим наиболее благоприятным является использование олеата натрия в шлакопортландцементах, в которых гидролиз  шлаковых частиц активизируется щелочью. Водопоглощение цементных образцов определилось по методике ГОСТ [1]. Насыщение опытных образцов осуществлялось после 28 суток твердения в нормально-влажностных условиях, с последующим хранением в воде и контролем массы образца до выхода на стабилизированную величину.
Выявлено влияние гидрофобизирующих добавок на кинетику водопоглощения цементно-песчаного раствора. Кинетика водопоглощения цементно-песчаного раствора с гидрофобизирующими добавками представлена на рис. 1.

Рис. 1. Кинетика водопоглощения цементно-песчаного раствора с гидрофобизирующими добавками:
1 – контрольный состав; 2 – состав со стеаратом кальция – 2%; 3 – состав со стеаратом цинка – 2 %;
4 – комплексный  состав: стеарат цинка + водорастворимый катионный флокулянт КФ-91

Установлено значительное замедление кинетики водопоглощения цементно-песчаного раствора с гидрофобизирующими добавками в первые 24 часа насыщения. Минимальное водопоглощение через 28 суток (5,86 % и 5,93 %)  зафиксировано для цементно-песчаного раствора, модифицированного стеаратом цинка (3 состав) и его комплексом с добавкой КФ-91 (состав 4), соответственно. Практически все гидрофобизаторы снижают водопоглощение цементно-песчаного раствора в 3-5 суточном возрасте более чем на 50% по сравнению с контрольным составом.
Проведенный эксперимент показал высокую эффективность исследованных гидрофобизирующих модификаторов на основе металлоорганических соединений и позволил выявить наиболее эффективную добавку – стеарата цинка, который снижает водопоглощение  цементно-песчаного раствора, как в ранние сроки, так и через 1-2 месяца по сравнению с контрольным составом.
Выполнена оптимизация сухой строительной смеси по виду и содержанию заполнителя, гранулометрическому составу песка, а также виду и составу использованной комплексной добавки. Результаты оптимизации позволили разработать гидрофобную штукатурку (ГШ), представляющую собой многокомпонентную смесь, состоящую из цемента, фракционированного заполнителя и комплекса добавок – модификаторов (табл. 2).

Таблица 2. Техническая характеристика гидрофобного штукатурного раствора

Готовый к применению состав ГШ образует пластичный  нерасслаивающийся раствор, обладающий высокой удобоукладываемостью при достаточно низком содержании воды.

Бетоны в силу своей пористой структуры в значительной степени подвержены коррозии в неблагоприятных условиях. Это обуславливается проникновением в поры атмосферной влаги или ее миграция из грунтовых вод. В результате в теле бетона происходит растворение водорастворимых соединений и продуктов гидратации цемента, прежде всего Cа(ОН)₂, который взаимодействует с солями из грунтовых вод (сульфатами) с образованием так называемой «цементной бациллы» или газообразными компонентами атмосферы, растворенными в воде (оксиды углерода, серы, азота и фосфора, аммиак, хлор и хлористый водород), что приводят к разрушению затвердевшего бетона. Поэтому для повышения коррозионной стойкости при изготовлении бетонной смеси и бетонов необходимо использовать специальные технологические приемы и материалы. К технологическим процедурам относятся мероприятия по снижению пористости бетона, а в качестве материалов, надежно зарекомендовавших себя в повышении коррозионной стойкости, используют гидрофобные модификаторы.

Современный рынок химических добавок представлен широкой гаммой разнообразных гидрофобных модификаторов. В силу своего химического состава некоторые модификаторы имеют избирательное действие в бетонах в зависимости от химического состава его компонентов, прежде всего цемента, а также условий эксплуатации строительных конструкций. Поэтому для выбора оптимального гидрофобизатора требуется знать химический и минералогический состав бетонной смеси и химический состав гидрофобизатора. Однако, производитель последних редко разглашает полный состав своих добавок. В связи с этим инженерам-технологам необходимо проводить длительные исследования для выявления наиболее эффективного гидрофобизатора.

Потребность длительных исследований модифицированных гидрофобизаторами бетонов также обусловлена тем фактом, что производители модификаторов заявляют о значительном снижении водопоглощения образцов в течение короткого интервала времени: не более 15-20 минут насыщения водой. При этом о дальнейшей динамике водопоглощения производители умалчивают. Это не позволяет получить полную картину действия гидрофобизатора в заданных условиях эксплуатации.

Разработанные на кафедре «Технологии строительных материалов и деревообработки» Пензенского государственного университета архитектуры и строительства д.т.н., профессором В.И. Калашниковым  современные высококачественные бетоны [1-5] отличаются низким значением пористости (2-4% по массе). Однако, такое низкое водопоглощение позволяет повысить стойкость конструкций к агрессивному воздействию окружающей среды, но не исключает коррозию бетона вследствие диффузии воды в поры строительного материала.

С целью оптимизации состава водостойкого бетона, полученного методом структурной гидрофобизации, было приготовлено 3 состава гидрофобного высокопрочного бетона. В качестве гидрофобных добавок использовали порошковые металлоорганические гидрофобизаторы – стеараты цинка и кальция и их комбинации, которые показали значительный гидрофобный эффект ранее [6] в минерально-шлаковых строительных материалах.

1 состав: гидрофобная бетонная смесь приготовлялась из следующих компонентов:

1. Цемент ВНВ ЦДС с 0,9% Melflux 2651 – 700 кг;

2. Песок немолотый Сурский фр. 0,14-0,63 мм с Новокузнецким микрокремнеземом – 1100 кг;

3. Песок молотый со стеаратом цинка S_уд = 3200 см²/г – 350 кг, включая 13,1 кг стеарата цинка (0,6 % от массы сухих компонентов);

4. Вода – 210 л, В/Ц – 0,30;   В/Т – 0,098.

При приготовлении гидрофобной смеси использовали метод совместного помола Сурского песка с торговыми металлоорганическими гидрофобизаторами – стеаратами цинка и/или кальция до удельной поверхности, равной удельной поверхности цемента. Переизмельченные частицы порошкового гидрофобизатора, судя по полученным электронномикропическим снимкам, имеют размер верхнего наномасштабного уровня и равномерно распределяются в бетоне, создавая водоотталкивающий «барьер». После затвердевания бетона, такая структура обеспечивает бетону сильный водоотталкивающий эффект.

Несмотря на значительное количество воды, гидрофобная бетонная смесь при затворении очень плохо смачивалась водой, чтo значительно затрудняло процесс перемешивания смеси. Уплотнение смеси осуществлялось на виброплощадке.

Прочность на сжатие состава №1 через 28 суток нормально-влажностного твердения равна 86,4 МПа, прочность на изгиб – 8,0 МПа.

Исходя из теоретических представлений об обращении фобных поверхностей в фильные, смачивающую способность гидрофобного порошкового вяжущего улучшали введением алкиларилсульфоната натрия. Поэтому последующие составы изготавливались с алкиларилсульфонатом с фирменным названием «Лотос» или «Пемос».

Во 2-ом составе гидрофобная бетонная смесь готовилась из тех же компонентов и при таком же их соотношении в смеси, только добавляли (ААСН) – порошок «Лотос» в количестве 0,1% от массы сухих компонентов с целью улучшения смачиваемости гидрофобной смеси в процессе перемешивания без снижения гидрофобного эффекта.

Водный раствор алкиларилсульфоната натрия (с порошком «Лотос») не пенился. Смесь стала пластичнее, в сравнении с составом №1. Прочность на сжатие состава №2 через 28 суток нормально-влажностного твердения повысилась до 92,0 МПа, прочность на изгиб – 12,0 МПа.

Изучено водопоглощение по массе образца высокопрочного бетона состава №2. Через сутки насыщения водой высокопрочный бетон состава №2 показал достаточно низкое значение водопоглощения по массе, которое составило 0,36% , через 3 суток – 0,49 %. Такое низкое водонасыщение наблюдалось нами в этом же составе и спустя два месяца после насыщения водой.

При разработке 3-его состава попытались объединить положительные качества более дисперсного (гидрофобного) стеарата цинка и менее дисперсного стеарата кальция. Стеарат кальция в силу своей химической природы более «сродственен» катиону кальция, а, следовательно, возможно небольшое увеличение прочности на сжатие в начальные сроки твердения. Поэтому принято решение в бетон нового состава ввести эти два вида порошковых гидрофобизаторов в равных долях, но с общей дозировкой, равной 0,6% от массы сухих компонентов. В качестве гидрофобизатора в бетонную смесь добавляли другой алкиларилсульфонат натрия – порошок «Пемос» в количестве 0,1% от массы сухих компонентов с целью улучшения смачиваемости гидрофобной смеси в процессе перемешивания без снижения гидрофобного эффекта.

При одинаковых дозировках водный раствор алкиларилсульфоната натрия «Пемос» пенился, по сравнению с порошком «Лотос». Смесь стала очень пластичная, в сравнении с составом №2. Время смачивания бетонной смеси при затворении водой значительно сократилось в сравнении с составом без алкиларилсульфоната натрия.

При этом отмечено, что введение повышенного количества алкиларилсульфоната натрия способствует не только смачиванию бетонной смеси, но и увеличению ее пористости и пластичности. Бетон из этой смеси получился микропоризованным и плотность его понизилась до 1926 кг/м³.

Разработана схема последовательности введения компонентов гидрофобной высокопрочной смеси для получения водостойкого бетона.

Процедура смешивания компонентов для получения гидрофобного высокопрочного бетона заключается в смешении на первой стадии приготовления немолотого песка фр. 0,14-0,63 мм с гранулированным микрокремнеземом и песка молотого, имеющего удельную поверхность, равную удельной поверхности цемента, с порошковыми гидрофобизаторами – стеаратом цинка и/или кальция. Полученную смесь тщательно перемешивают в сухом виде и заливают низкоконцентрированным водным раствором алкиларилсульфоната натрия. Увлажненная смесь тщательно перетирается на бегунковой мешалке для получения однородной смеси. Далее добавляется навеска цемента ВНВ ЦДС с пластификатором Melflux 2651. Полученную смесь перемешивают высокоскоростным смесителем и заливают в стальные формы. Образцы после распалубки хранятся в нормально-влажностных условиях.

Для получения отделочных бетонов различных конфигураций используются специально подготовленные формы. Существует возможность получать архитектурно-отделочные бетоны самых разнообразных цветовых решений. При этом доказано, что вводимые пигменты в минимальных количествах в тело бетона не понижает прочностных характеристик получаемых декоративно-отделочных бетонов.