Качество сточных вод не всегда соответствует требуемым и регламентируемым нормам допустимой загрязненности. Часто происходит сброс непригодной воды, отходов в сточные воды. В связи с этим требования, предъявляемые к воде, растут [1-3]. Но в последние годы активно модернизируются и исследуются методы, устройства для очистки и дезинфекции сточных вод. Одним из популярных и действенных способов обеззараживания воды является ультрафиолетовое облучение (УФО).

Действие УФ-излучения может быть как активирующим рост микроорганизма, так и инактивирующим, вплоть до полного подавления их жизнеспособности. Для инактивации чаще всего используются коротковолновое УФ-излучение, которое, как известно, максимально поглощается молекулами ДНК. Это ведёт к появлению различных дефектов ДНК (например, к гидратации оснований ДНК), что в свою очередь препятствует её репликации, замедляет и ограничивает рост микроорганизмов. Среди источников УФ-излучения широко известными являются ртутные лампы высокого и низкого давления в связи с тем, что спектр их излучения перекрывается со спектрами инактивирующего действия излучения на ДНК [4, 5].

Однако сегодня признано, что ртутные лампы перестали соответствовать экологическим стандартам [6]. Кроме того, утилизация ртутных ламп является дорогостоящей процедурой. Поэтому в странах ЕС происходит осознанный поиск альтернативных источников УФ-излучения, не содержащих ртути. Наши исследования 2003-2015 гг. показали, что в качестве таких источников можно использовать эксилампы. Слово «эксилампа» является обобщающим названием класса устройств, излучающих спонтанное ультрафиолетовое (УФ) и/или вакуумное ультрафиолетовое (ВУФ) излучение эксимерных и эксиплексных молекул. Спектры длин волн ряда эксиламп лежат в т.н. бактерицидном диапазоне. В частности, типичные спектры XeBr- и KrCl-эксиламп барьерного разряда представляют собой интенсивные полосы излучения с максимумами на длинах волн 282 и 222 нм, соответственно, и имеют полуширину полосы порядка нескольких нм [7].

До сих пор объектом микробиологических исследований с применением эксиламп были загрязненные в лабораторных условиях поверхности, газы и жидкости. В настоящей работе указанные эксилампы были использованы для изучения влияния УФ-излучения на микроорганизмы при обеззараживании сточных вод, взятых со станции водоочистки. Кроме того, дополнительным фактором воздействия было ультразвуковая обработка (УЗО).

Материалы и методы

Важными микробиологическими показателями качества воды являются: общее количество колониеобразующих единиц (КОЕ), а конкретно – количество колиморфных бактерий (ОКБ) и количество термотолерантных колиморфных бактерий (ТКБ). Общие колиморфные бактерии – это разновидности кишечной палочки, грамотрицательные бактерии, не способные к спорообразованию, но способные воспроизводить альдегид на различных лактозных средах, ферментирующие лактозу с образованием кислоты и газа при температуре 37° С в течение 24-48 ч. Термотолерантным колиморфным бактериям присущи все признаки общих колиморфных бактерий, но кислоту и газ образуют при температуре 44° С в течение только 24 ч. Они же являются показателем наличия или попадания в воду фекального загрязнения [8].

При использовании для обеззараживания сточных вод ртутными лампами низкого давления проводились как лабораторные исследования, так и полевые, в т.ч. для выявления условий, в которых можно отказаться от всех прочих способов очистки воды (хлорирование, озонирование и т.д.) [9-14]. Но даже тщательное соблюдение санитарных, гигиенических и технологических норм регламента обработки ртутными лампами не дают гарантий того, что разработка сможет перейти в масштабное производство и функционировать длительное время в связи с тем, что многие страны Европейского Союза сейчас занимаются снятием с производства ламп, содержащих ртуть [15].

Использование УЗО также применяется сегодня, но данный фактор воздействия даёт неоднозначные результаты. Так, в литературе указывается, что несмотря на большие затраты энергии, длительное время воздействия, ультразвук не всегда оказывает инактивирующее воздействие на бактерии. А при определенных параметрах он даже стимулирует рост бактерий. Поэтому процесс УЗО воды в большинстве случае предполагает использование ультразвука в сочетании с другими методами и средствами для достижения наибольшего эффекта. В частности, корректируют частоты и мощность ультразвуковых волн, сочетают УЗО и/или УФО, и/или химические окислители органических веществ. Т.е. ультразвук является дополнением к методам обеззараживания воды, а не самодостаточным способом очистки сточных и питьевых вод [16-20].

Для проведения исследований по УФО и УЗО сточных вод, была использована экспериментальная установка, схема которой показана на рис. 1. С помощью насоса (1) установка обеспечивала циркуляцию исследуемой воды в системе: вода из контейнера (2) поступала в ультразвуковую ванну (3), затем подвергалась УФО коаксиальными KrCl (4) и XeBr (5) эксилампами барьерного разряда, и далее возвращалась в контейнер (2). Скорость прокачки жидкости через систему могла варьироваться от 0.5 до 2.5 л/мин.

На рис. 2 дано поперечное сечение эксилампы. Облучаемая жидкость в этом случае протекает через кварцевую трубку, размещенную в полости 6. В ходе опытов KrCl- и XeBr- эксилампы обеспечивали энергетическую освещенность на внутренней поверхности кварцевой трубки E_вн = 23 и 31 мВт/см², соответственно. Рабочий диаметр трубки составлял d_раб. = 0.79 см. Длина рабочей области одной эксилампы, в которой происходит облучение, составляла l = 12.8 см. Соответственно, рабочий объем одной эксилампы V_раб = 6.27 см³, а общий объем системы составлял 2500 см³. На основе этих данных были рассчитаны основные параметры УФО эксиламп на воду (табл. 1).

Для обработки ультразвуковыми колебаниями применялась ванна Elmasonic S 10H, позволяющая оптимально распределять звуковое поле внутри объёма с жидкостью. Ванна имела глубину, ширину и длину 5.8, 8.5 и 19 см, соответственно, и объём V_уз ~ 932 см³. Пиковая мощность ультразвука в ней составляет 240 Вт, при частоте колебаний f = 37 кГц [21]. Толщина слоя жидкости для УЗО составляла 0.5 см.

Рисунок 1. Блок-схема установки для обеззараживания воды: 1 – насос; 2 – контейнер с исследуемой водой; 3 – ультразвуковая ванна; 4 – KrCl-эксилампа; 5 – XeBr-эксилампа; 6 – стеклянная трубка; 7 – тракты для циркуляции воды через установку

Рисунок 2. Поперечное сечение коаксиальной эксилампы барьерного разряда: 1, 2 – кварцевые трубки, образующие внешнюю и внутреннюю стенки эксилампы; 3 – внешний отражающий электрод; 4 – зона разряда между кварцевыми трубками; 5 – внутренний полупрозрачный электрод; 6 – внутренняя полость для облучения. Белыми стрелками обозначено направление, в котором концентрируется излучение

Таблица 1 – Параметры УФО эксиламп

Вода для исследований была взята на очистных сооружениях п. Аэропорт, Томская область, Томский район, Мирненское сельское поселение. Для первичных исследований было взято две меры воды по 1 л, а впоследствии – четыре меры воды по 15 л в каждой.

Взятые меры проходили обработку в трёх режимах: 1) УФО с помощью обоих эксиламп; 2) УЗО; 3) совмещение режима 2 и 1. Время обработки составляло во всех опытах 80 минут. В каждой серии опытов одна мера сточной воды оставалась контрольной, обработке не подвергалась и использовалась для сравнения.

Обработанную воду исследовали на соответствие СанПиН 2.1.5.980-00 «Гигиенические требования к охране поверхностных вод» [22] при использовании метода исследования МУК 4.2.1884-04 «Санитарно-микробиологический и санитарно-паразитологический анализ воды поверхностных водных объектов» [23] в Бактериологической лаборатории Центра гигиены и эпидемиологии в Томской области.

Результаты и обсуждение

Эксперименты по УФО и УЗО были проведены дважды. В первой серии экспериментов было проведено УФО воды, объемом 1 л. Во второй серии объемом был увеличен воды до 15 л, и дополнительно проводилось УЗО. Результаты обработки собраны в табл. 2.

Таблица 2 – Результаты экспериментов

По табл. 2 видно, что наибольший эффект обеззараживания достигается в режиме одновременной работы KrCl- и XeBr-эксиламп. В этом случае содержание как общих колиморфных бактерий, так и термотолерантных колиморфных бактерий уменьшается в среднем в 10 раз. Это происходит в виду того, что спектры излучения эксимерных ламп лежат в бактерицидном диапазоне длин волн.

При одновременной УФО и УЗО концентрация КОЕ ОКБ уменьшается незначительно. А применение только УЗО оказалось стимулирующим рост колиморфных бактерий. Данный эффект можно объяснить тем, что УЗО измельчает содержащиеся в воде крупные фракции органических веществ, обеспечивая лучший доступ к ним бактериальных культур и облегчая их питание. Вероятно, чтобы перейти к инактивации микроорганизмов, необходимо увеличивать дозу УЗО. Тем не менее сам найденный эффект интересен как фактор, который следует учитывать при проектировании маломощных установок по очистке воды и/или при обработке вод, содержащих крупные фракции органических веществ.

Дополнительно было исследовано влияние УФО и УЗО на бактерии рода Proteus. Протей (Proteus) – грамотрицательная бактерия, неспособная образовывать споры и окрашиваться по Граму, имеющая вид нитевидных палочек размером около 0.3 × 3 мкм. Данная разновидность кишечных бактерий характеризуется высокой активностью и подвижностью, а также способностью выделять токсины и высокой резистентностью к антибиотикам. Она является биоиндикатором фекального загрязнения и загрязнения органическими веществами [24]. Эта группа бактерий была обнаружена в контрольных мерах воды. Экспериментально выявлено, что УФО полностью уничтожает Proteus. После УЗО, напротив, эта разновидность бактерий сохранялась.

Полученные данные подтверждают данных других экспериментов [25-26], в которых было показано, что к ультразвуковой обработке сточных вод следует относиться с осторожностью. Условия её оптимального применения требуют дополнительных исследований. С другой стороны, ультрафиолетовое излучение в условиях реальных сточных вод также не даёт необходимой (согласно нормам СанПиН) степени инактивации. Всё это свидетельствует о необходимости новых исследований, нацеленных на получение действенной методики инактивации сточных вод и определения пределов её применимости.

Выводы

Проведены сравнительные исследования инактивации микроорганизмов в сточных водах ультрафиолетовым излучением узкополосных эксиламп и ультразвуком. Показано, что излучение XeBr- и KrCl-эксиламп обладает наибольшим инактивирующим действием. Использование ультразвука, напротив, приводит к росту количества патогенных микроорганизмов. По отношению к бактериям рода Proteus выявлена эффективность ультрафиолетового облучения эксилампами и неэффективность ультразвуковой обработки.

Авторы благодарят бактериологическую лабораторию Центра гигиены и эпидемиологии Томской области за помощь в оценке результатов экспериментов и С.М. Авдеева за помощь в изготовлении эксиламп.

Работа выполнена в рамках государственного задания Института сильноточной электроники СО РАН по теме №13.1.3, а также внутреннего гранта института. Авторы выражают свою благодарность администрации в лице директора института Н.А. Ратахина и зам. директора по научной работе И.Ю. Турчановского за идейную и организационную поддержку работы.

Практически все сточные воды от населенных пунктов содержат возбудителей опасных заболеваний: вирусы, бактерии, грибки, споры и т.п. В процессе очистки сточных вод удаляется до 90-95% различных бактерий, а оставшиеся микроорганизмы при попадании в водный объект потенциально способны оказать негативное влияние на здоровье человека, привести к таким заболеваниям как: дизентерия, сальмонеллёз, вирусных инфекции и многих других.

Чаще всего, когда речь идёт о хозяйственно-бытовых сточных водах, большое внимание приковывается к бактериям брюшного тифа (Salmonella typhi), поражающих желудочно-кишечный тракт. С целью выявления присутствия в воде патогенных микроорганизмов проводится анализ. Определяют коли-индекс (количество кишечных палочек в литре жидкости) или коли-титр (наименьший объем воды, в котором обнаруживается кишечная палочка). Хоть сама кишечная палочка и не является болезнетворной бактерией, но её наличие указывает на возможность присутствия опасных для здоровья человека бацилл[1, с. 12].

Ультрафиолетовое излучение.

Согласно [2, с. 6], суть данного метода заключается в способности излучаемого потока проникать внутрь клетки и воздействовать на нуклеиновые кислоты ДНК и РНК, которые теряют способность делиться, происходит инактивация (теряется способность к размножению). Вода обеззараживается, проходя внутри установки вдоль кварцевого кожуха с работающей УФ-лампой. Для обеззараживания сточных вод необходима доза излучения не менее 30 мДж/см2, а эпидемическая безопасность воды по паразитологическим показателям достигается при дозе не менее 65 мДж/см2.

Хлорирование.

Это химический метод обеззараживания, заключающийся во введении в стоки определенного количества хлорсодержащих реагентов таких как: Cl, ClO2, белильная известь, хлорноватистокислый натрий и кальций[3, с. 5].

Открытие данного метода обеззараживания воды без преувеличения можно назвать историческим событием, поскольку именно это изобретение в профилактической гигиене ХХ века позволило остановить распространение различных кишечных инфекций. Введение хлорсодержащих реагентов приводит к протеканию процессов окисления органических веществ и смертельно для микроорганизмов.

Недостатки методов.

Одним из недостатков хлорирования воды является образование побочных продуктов – галогенсодержащих соединений (ГСС), большую часть которых составляют тригалометаны (ТГМ): хлороформ, дихлорбромметан, дибромхлорметан и бромоформ. Образование тригалометанов обусловлено взаимодействием соединений активного хлора с органическими веществами природного происхождения. Процесс образования тригалометанов растянут во времени до нескольких десятков часов, а их количество при прочих равных условиях тем больше, чем выше рН воды. Поэтому применение гипохлорита натрия или кальция для дезинфекции воды вместо молекулярного хлора не снижает, а значительно увеличивает вероятность образования тригалометанов.

На эффективность функционирования бактерицидных установок, работающего по принципу обеззараживания воды ультрафиолетом, огромное влияние оказывает наличие в воде взвешенных частиц различных загрязнителей. Если в воде присутствует крупнодисперсная примесь, то она может сыграть роль своеобразного щита для болезнетворных микробов, которые впоследствии не получат необходимую дозу облучения и, соответственно, не будут обезврежены. Становится ясным, что чем выше уровень содержания в воде механических примесей, тем выше вероятность недостаточной эффективности влияния УФ излучения на отдельные микроорганизмы. Таким образом необходимым условием для полноценного функционирования установки обеззараживания воды становится применение дополнительных этапов водоочистки, предшествующих обеззараживанию воды ультрафиолетом и своей целью имеющих удаление из воды механических и других примесей.

Не меньшим по значению недостатком УФ обеззараживания воды служит отсутствие последействия дезинфицирующих мер. Ультрафиолет — излучение и, следовательно, оно не остается в воде после выхождения ее из корпуса бактерицидной установки. Действие ультрафиолетового обеззараживания одноразовое и прекращается сразу после потери контакта излучения с водой.

Из этого следует, что комбинирование двух методов является очень эффективным. Растворенный в воде хлор образует хлорноватистую кислоту (HOCl), вступающую в реакцию с аммиаком, содержащимся в сточных водах. и образует монохлорамин (NH2Cl). Дальнейшие реакции с хлорноватистой кислотой могут привести к образованию ди- и трихлораминов. При УФ-облучении возможно протекание двух процессов, приводящих к снижению хлораминов: прямое разрушение УФ-лучами (фотолиз) связи N-Cl в молекуле хлорамина и образование различных радикалов-окислителей, которые уже в свою очередь разрушают хлорамины.

Рисунок 1. Сравнение эффективности обработки сточных вод против сапрофитов хлором и УФ – излучением.

Для оценки эффективности первого процесса необходимо учитывать кривые поглощения различных хлораминов. Из [3, с. 27] известно, что максимум поглощения, а значит и максимум разрушения, у монохлораминов приходится на длине волны 245 нм, у ди- и трихлораминов – на 297 и 340 нм соответственно.

При образовании радикалов-окислителей происходит разрушение не только хлораминов, но и различных углеводородных молекул. Дополнительным, но немаловажным эффектом от применения УФ-облучения является тот факт, что ультрафиолет не только позволяет снизить содержание хлораминов, но и обеспечивает обеззараживание воды в отношении всего спектра патогенных микроорганизмов, включая устойчивых к хлорированию вирусов и цист простейших (например, Cryptosporidium и Giardia). Благодаря отличному обеззараживающему  эффекту УФ-излучения снижается и дозировка хлорреагентов.

Если рассматривать недостатки ультрафиолетового излучения, то можно отметить, что хлор эффективнее справляется с рядом кишечных палочек и патогенных микробов, к примеру, сальмонелла.

Совместное применение УФ-излучения и хлорирования обеспечивает высокий бактерицидный эффект в отношении споровых и хлороустойчивых форм бактерий и вирусов[4, с. 35].

Так же можно взять во внимание тот факт, что при транспортировке воды, которая была обеззаражена ультрафиолетовым излучением, может возникнуть повторное загрязнение из-за неудовлетворительного состояния трубопроводов. Наличие коррозии и биопленок в трубах полностью разрушает всю эффективность метода. Добавление малых доз хлора перед транспортировкой исключает повторное заражение вод, тем самым компенсируя недостатки метода УФ-обеззараживания. Это называется «метод мультибарьерности».

Рисунок 2. Инактивация E.coli после УФ-облучения мощностью 50-70 Дж/м², за которым следует обработка ClO₂ с концентрацией 0-1 мг/л.

Рисунок 3. Инактивация E.coli после обработки ClO₂ с концентрацией 0-1 мг/л, за которой следовало УФ-облучение мощностью 70 Дж/м².

Рисунок 4. Инактивация E.coli после одновременной обработки ClO₂ сконцентрацией 0-1 мг/л и УФ-облучением мощностью 70 Дж/м².

Заключение.

Комбинирование методов хлорирования и ультрафиолетового излучения является очень эффективным. В зависимости от состояния исходной воды и целей обеззараживания можно рассматривать различные комбинации. Ультрафиолет хорошо справляется почти со всеми загрязнителями и не изменяет органолептических свойств воды, а хлор может удалить из воды те примеси, с которыми не справляется УФ-излучение, а так же обеспечить транспортировку воды, не теряя ее качество после процессов обеззараживания.