Для регулирования структуры и свойств сухих строительных смесей (ССС) в рецептуру вводят различные модифицирующие добавки, позволяющие значительно повысить эксплуатационные характеристики и регулировать структурообразование материала [5,6].

Повышение эксплуатационных свойств покрытий на основе ССС  может быть обеспечено путём введения в их рецептуру нанодисперсных добавок, способных регулировать структурообразование материала – синтезированных гидросиликатов кальция (ГСК), золя кремниевой кислоты, органоминеральных добавок [7 - 11].

Для регулирования структурообразования цементных ССС, предназначенных в качестве плиточного клея, предложено вводить в рецептуру синтезированные алюмосиликаты [12]. Синтез алюмосиликатов заключается в их осаждении из раствора сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ добавлением силиката натрия с последующим промыванием водой осадка.

Микроструктура синтезируемой добавки изучена с помощью электронного микроскопа  при увеличении в 20 000 раз (рисунок 1).

Рисунок 1- Микроструктура синтезированных алюмосиликатов

Установлено, что структура добавки представлена, в основном, частицами округлой формы размера 5,208-5,704µm, но встречаются частицы лещадной формы с размером 7,13-8,56µm. Удельная поверхность частиц, измеренная методом БЭТ, составляет S_уд=86,5±3,5 м₂/г [13].

В работе применялись очищенный технический сульфат алюминия первого сорта (ГОСТ 12966-85 с изм.1,2) производства ООО «АЛХИМ» (г. Тольятти), натриевое жидкое стекло с модулем М=2,7, Вольский портландцемент марки 400. Содержание синтезированной добавки составляло 10%, 20% и 30% от массы вяжущего.

Оценивалось влияние добавок на изменение сроков схватывания цемента. Результаты исследований приведены в таблице 1.

Таблица 1- Изменение нормальной густоты и сроков схватывания  цементного теста в зависимости от содержания добавки

Анализируя полученные данные установлено, что цементное вяжущее, содержащее добавку на основе синтезированных алюмосиликатов, имеет высокое значение нормальной густоты цементного теста в зависимости от процентного содержания синтезируемой добавки, составляющее 34-43%. Установлено, что сроки схватывания цементного теста с применением в рецептуре синтезированных алюмосиликатов ускоряются в зависимости от процента содержания добавки. Так, у цементного теста без содержания добавки начало и конец схватывания составляют соответственно 2ч 30мин и 5ч, а у цементного теста, содержащего 30% синтезированных алюмосиликатов, соответственно – 20мин и 1ч 15 мин.

На рисунке 2 приведены экспериментальные данные оценки прочности цементных образцов. Для изготовления образцов было выбрано оптимальное соотношение воды и цемента, отношение В/Ц, равное В/Ц=43%.

Рисунок 2 – Кинетика твердения в воздушно-сухих условиях цементных образцов: 1 – контрольный образец; 2 – композиционное вяжущее (содержание добавки синтезированного алюмосиликата 10% от массы цемента); 3 – композиционное вяжущее (содержание добавки 20% от массы цемента); 4 – композиционное вяжущее (содержание добавки 30% от массы цемента).

Анализ экспериментальных данных, приведенных на рисунке 2, свидетельствует, что введение в рецептуру синтезированной добавки приводит к повышению прочности при сжатии цементных образцов в возрасте 90 суток  воздушно-сухого твердения на 23,99-54,42% в зависимости от содержания добавки по сравнению с образцами на основе контрольных составов (без добавки). Очевидно, что твердение композиционного вяжущего происходит в более благоприятных влажностных условиях, т.е. синтезируемая добавка обладает влагоудерживающей способностью.

Изучен характер изменения пористости цементных систем различного состава (таблица 2).

Как видно из приведенных данных в таблице 2, в цементном камне на основе композиционного вяжущего по сравнению с контрольным образцом наблюдается уменьшение общей и капиллярной пористости и увеличение гелевой и контракционной пористости, что приводит к повышению стойкости цементного композита [14].

Таблица 2 – Изменение значения пористости цементных образцов в зависимости от содержания добавки

Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют об эффективности применения синтезируемых алюмосиликатов в цементных композитах в качестве водоудерживающей и структурообразующей добавки. Установлено, что применение композиционного вяжущего, включающего синтезированные алюмосиликаты, приводит к формированию более прочной структуры цементного камня.

При производстве ССС в основном применяют модифицирующие добавки зарубежных производителей, позволяющие значительно повысить эксплуатационные характеристики и регулировать структурообразование материала. Однако, это влияет на себестоимость сухих строительных смесей. В связи с этим актуальным является решение задачи по разработке отечественных модифицирующих добавок, что позволит снизить стоимость ССС [1,2].

Ранее проведенные исследования подтверждают целесообразность применения в ССС нанодисперсных добавок – синтезированных гидросиликатов кальция (ГСК), золя кремниевой кислоты, органоминеральных добавок в рецептуре сухих строительных смесей для обеспечения повышения стойкости покрытия [3 - 5].

В данной работе предложено использовать для регулирования структурообразования цементных ССС в качестве модифицирующей добавки синтезированные алюмосиликаты. Технология получения синтезируемой добавки заключалась в осаждении алюмосиликатов из натриевого жидкого стекла сульфатом алюминия Al₂(SO₄)₃ [6].

Микроструктура и химический состав добавки на основе синтезируемых алюмосиликатов изучены при помощи электронного микроскопа при увеличении в 400 000 раз (рисунок 1, Таблица 1).

Рисунок 1- Микроструктура синтезированных алюмосиликатов

Выявлено, что микроструктура добавки представлена частицами округлой формы размера 5,208-5,704µm.. Удельная поверхность частиц, измеренная методом БЭТ, составляет S_уд=86,5±3,5 м₂/г [7].

Таблица 1 –Химическийсостав синтезируемой добавки

Анализируя полученные данные таблицы 1, выявлено высокое содержание химических элементов О, Si и Na – соответственно 54,57%, 18,68% и 16,56%.

Для разработки рецептуры ССС в работе применялся Вольский портландцемент марки 400. Образцы изготавливались с водоцементным отношением В/Ц, равным В/Ц=0,43.Содержание синтезированной добавки составляло 10%, 20% и 30% от массы вяжущего.Образцы твердели в воздушно-сухих условиях.

Оценивалось влияние добавок на изменение содержания свободной и химически связанной воды в цементе. Результаты исследований приведены в таблице 2.

Таблица 2 –Содержание свободной и химически связанной воды в цементном камне

Как видно из приведенных в таблице 2 данных, в цементном камне, содержащем в рецептуре добавку на основе синтезированных алюмосиликатов, наблюдается уменьшение количества свободной воды  и увеличение химически связанной воды  по сравнению с контрольным образцом, что способствует созданию благоприятных условий для твердения цементного камня.

Проведены испытания на прочность при сжатии цементных образцов плиточного клея «ЮНИС – 2000» и плиточного клея с использованием в рецептуре синтезируемой добавки,набирающих прочность во влажных и воздушно-сухих условиях (рисунок 2).

Для изготовления плиточного клея на основе синтезированных алюмосиликатов был использован песок Чаадаевского месторождения с оптимальным соотношением фракций 0,63-0,315:0,315-0,14 соответственно 80:20 (%) с насыпной плотностью 1538,2 кг/м3, добавка на основе синтезируемых алюмосиликатов в составе 20% от массы цемента и подобрано оптимальное водоцементное отношение, В/Ц=0,28.

Образцы плиточного клея «ЮНИС – 2000» изготавливались согласно рецептуре, предложенной производителем.

Данные, полученные при испытании на сжатие образцов, твердевших в воздушно – сухих условиях (рисунок 2), показывают, что плиточный клей с содержанием в рецептуре синтезируемых алюмосиликатов по сравнению с плиточным клеем «ЮНИС – 2000» интенсивнее набирает прочность. Так, в возрасте 28 суток воздушно-сухого твердения плиточный клей с применением синтезируемой добавки превышает прочность плиточного клея «ЮНИС – 2000» на 35,66%.

Рисунок 2  – Кинетика набора прочности образцов, твердевших в воздушно-сухих условиях: 1 – плиточный клей (содержание добавки 20% от массы цемента), 2 –плиточный клей «ЮНИС-2000».

Таким образом, проведенные экспериментальные исследования свидетельствуют, что введение в рецептуру синтезированной добавки приводит формированию более прочной структуры при твердении в воздушно-сухих условиях.  Очевидно, что твердение плиточного клея происходит в более благоприятных влажностных условиях, т.е. синтезируемая добавка обладает влагоудерживающей способностью. Установлено, что добавка на основе синтезированных алюмосиликатов может с применяться в качестве структурообразующей добавки в рецептуре плиточного клея, взамен импортных добавок (Bermokol и метилцеллюлозы).

Ранее проведенные исследования [4 – 6] подтверждают эффективность введения в рецептуру ССС нанодисперсных добавок – золя кремниевой кислоты, синтезированных гидросиликатов кальция (ГСК), способствующих повышению стойкости известковых покрытий.

В продолжение проведенных исследований с целью регулирования структурообразования и повышения стойкости плиточного клея на цементной основе предложено вводить в его рецептуру синтезированные алюмосиликаты [7 – 9]. Для проведения исследований в работе применялся Вольский портландцемент марки 400 и добавка в виде синтезируемых алюмосиликатов. Синтез алюмосиликатов заключался в их осаждении из раствора сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ (производства ООО «АЛХИМ» г. Тольятти) добавлением силиката натрия с модулем М=2,7 с последующим промыванием водой осадка и высушиванием при температуре 110^◦С.
Экспериментально подобрано оптимальное содержание синтезируемой добавки в составе ССС – 20% от массы вяжущего.

Синтезируемая добавка представляет собой порошок белого цвета с насыпной плотностью 568,15 кг/м³, характеризуется высокой активностью, составляющей более 350 мг/г.

При введении синтезированных алюмосиликатов в рецептуру цементного теста наблюдается ускорение сроков схватывания. Так, у цементного теста без добавки начало и конец схватывания составляют соответственно 2ч 30мин и 5ч, а у композиционного вяжущего с применением синтезируемой добавки, – 40мин и 1ч 30 мин.

На рисунке 1 приведены экспериментальные данные оценки прочности цементных образцов в зависимости от дисперсности вводимой добавки. Для изготовления образцов водоцементное отношение В/Ц составляло В/Ц=47%. Образцы твердели в воздушно-сухих условиях.

Рисунок 1 – Кинетика твердения в воздушно-сухих условиях цементных образцов с применением в рецептуре синтезируемой добавки разной дисперсности: 1 – контрольный образец; 2 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 1,03 м²/г); 3 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 0,69 м²/г); 4 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 0,31 м²/г); 5 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 0,1 м²/г).

Анализ полученных данных, приведенных на рисунке 1, свидетельствует, что дисперсность синтезируемой добавки, применяемой в рецептуре ССС, влияет на структурообразование цементного камня. Так, применение в рецептуре цементного камня синтезируемой добавки с дисперсностью S_уд = 1,03 м²/г и S_уд = 0,69 м²/г приводит к повышению прочности при сжатии цементных образцов в возрасте 90 суток воздушно-сухого твердения на 7 – 17,8% по сравнению с образцами на основе контрольных составов (без добавки). Однако, применение в рецептуре цементного камня добавки на основе синтезированных алюмосиликатов с удельной поверхностью S_уд = 0,31 м²/г и S_уд = 0,1 м²/г приводит к снижению прочности при сжатии цементных образцов. В возрасте 90 суток воздушно-сухого твердения прочность образцов снизилась соответственно на 34,9 – 30,9 % по сравнению с образцами на основе контрольных составов (без добавки). Очевидно, изменение кинетики твердения образцов при воздушно-сухих условиях прямо пропорционально значению удельной поверхности исследуемой добавки, т.е. исследуемая добавка создает более благоприятные условия твердения композиционного вяжущего при высоких значениях дисперсности.

Изучен характер изменения водопоглощения цементного камня в зависимости от дисперсности синтезируемой добавки на основе алюмосиликатов. Полученные данные приведены на рисунке 2.

Рисунок 2 – Кинетика водопоглощения цементных образцов с применением в рецептуре синтезируемой добавки разной дисперсности: 1 – контрольный образец; 2 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 1,03 м²/г); 3 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 0,69 м²/г); 4 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 0,31 м²/г); 5 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 0,1 м²/г).

Анализируя данные рисунка 2 установлено, что водопоглощение цементного камня, в рецептуре которого содержится добавка на основе синтезированных алюмосиликатов, обратно пропорционально дисперсности вводимой добавки. Так, синтезируемая добавка с удельной поверхностью S_уд = 0,69 м²/г обладает меньшим водопоглощением, чем добавка с удельной поверхностью S_уд = 0,1 м²/г на 9,6%.

Проведенные исследования свидетельствуют, что синтезированные алюмосиликаты обладают водоудерживающим и структурообразующим действием и могут применяться в рецептуре плиточных клеев взамен зарубежных модифицирующих добавок.

По оценкам специалистов, сегодня российский потребитель ежегодно с учетом импорта смесей использует около 2 млн. т сухих смесей. Потенциальная емкость рынка сухих строительных смесей по некоторым оценкам составляет 3,5 млн. т. Причины роста рынка сухих смесей связаны с увеличением потребления смесей в строительстве, которое обусловлено рядом причин.

Первостепенной задачей для отечественных производителей сухих строительных смесей является не только увеличение объемов производства, но и улучшение качества выпускаемой продукции с расширением ассортимента и повышением эффективности использования модифицирующих добавок в составах строительных смесей.

Широкое распространение среди отделочных и штукатурных составов получили составы на основе извести. Однако традиционные известковые составы обладают незначительной долговечностью. Повышение долговечности является ключевым фактором, характеризующим экономическую эффективность применения материала.

В настоящее время одной из самых популярных известковых красок является краска «Холви» производства компании «Финнколор». Преимущество этой краски заключается в том, что она выпускается в виде пасты, готовой к применению. Этот материал использовался при реставрации гостиницы «Англетер», а также при отделке Витебского вокзала в г. Санкт-Петербург. Стоимость такой краски от 1740 до 2380 рублей за25 кг[1].

Широкое применение получила краска «Кальцемур» производства не­мецкой фирмы «Caparol» (цена около 1850 рублей за12,5 л). Краска использовалась при реставрации Музея истории города Санкт-Петербург, Большого дворца Петергофа, а так же корпусов Ольгина, Царицына и Марли [2, 3].

Одним из отечественных производителей является петербургская фирма «Топаз Плюс», выпускающая краску «Силакра-известковая» (цена около 50 рублей за кг). Краска использовалась при реставрации корпуса Бенуа в Петродворце [4].

На рынке известна компания «Крепс», успешно выпускающая несколько видов известковых штукатурок с гидравлической добавкой и без нее – серия «Крепс Антик» [4].

Среди фирм, выпускающих сухие смеси в небольших объемах (до 4 тыс. тонн в год), можно выделить следующие: ООО «Акродекор-К», ООО «ДомА» (г. Красноярск); ОАО «Искитимцемент» (Новосибирская область, г. Искитим); ООО «Конхел» (Воронежская область, с. Девица); ООО НПО «Корунд» (г. Санкт-Петербург); ООО «РосСтройМикс» (г. Ростов-на-Дону); ООО «Стройтехсмесь» (г. Кемерово); ООО «Техстрой» (г. Омск), производящее сухие смеси общестроительного назначения; ООО «Брозекс» (Свердловская область, г. Березовский), производящее плиточные клеи, мастики, затирки для швов; ООО «Годротекс-Восток» (г. Хабаровск).

К крупным производителям сухих строительных смесей можно отнести:

1. Производство продукции под торговой маркой «Боларс» (Московская область, Воскресенский район) осуществляется с 1999 года и характеризуется широким ассортиментом продукции, включающего в себя готовые шпатлевочные смеси («Выравнивающая», «Водостойкая», «Фасадная», «Гипсовая»), клеи («Стандарт», «Элит» и  др.), ремонтно-восстановительные штукатурные смеси ручного и машинного нанесения, самовыравнивающие смеси для пола, водно-дисперсионные краски, затирочные составы и т.д.

2. Продукция под торговой маркой «Монолит» (Московская область, г. Королев) представлена следующей номенклатурой: плиточные клеи, гидроизолирующие смеси, затирки, наливные полы, кладочные смеси, сухие минеральные краски и т.д.

 3. Торговая марка «ГЛИМС» (г. Москва) осуществляет выпуск строительных клеев различного назначения, штукатурных смесей, шпатлевок, гидроизолирующих цементных смесей, наливных полов и т.д.

4. Номенклатура продукции торговой марки «ЕК» (г. Нижний Новгород) представлена плиточными смесями, гипсовыми, цементными и полимерными шпатлевками, штукатурками, монтажными смесями, наливными полами, затирками, грунтовками, и т.д.

5. ООО «Старатели» (Московская область) специализируется на производстве отделочных материалов: водно-дисперсионные краски, грунтовки, пропитки, сухие и готовые шпатлевки, плиточные клеи, штукатурные смеси ручного и машинного нанесения, самовыравнивающие смеси для полов, затирки и т.д.

6. ООО «Юнистром-Трейдинг» (г. Москва) производит сухие смеси под торговой маркой «ЮНИС» в следующем ассортименте: клеи для плитки, шпатлевочные и штукатурные смеси, материалы для устройства полов, затирки для швов, грунтовки.

7. Ассортимент выпускаемой продукции российско-германского предприятия «MC-Bauchemie Russia» насчитывает более 30 наименований: плиточные клеи, монтажные и кладочные смеси, затирки, шпаклевки, штукатурки, смеси для пола, смеси для гидроизоляции, обойные клеи, грунтовки, герметики.

8. Основная продукция группы предприятий «КНАУФ» представлена гипсокартонными и гипсоволокнистыми плитами, пазогребневыми плитами, металлические профилями, керамикой и сухими строительными смесями.

Среди импортных сухих смесей можно отметить фирму «Optiroc» (Финляндия), выпускающая большое количество смесей под торговой маркой «Vetonit». Это смеси для кладки глиняного и силикатного кирпича, блоков, цветные растворные смеси для кладки и расшивки швов, ремонтные составы для заделки швов, огнеупорные растворы, сухие бетоны, материалы для отделки фасадов и внутренних помещений (грунтовки, штукатурные и шпатлевочныс составы, краски), самовыравнивающиеся смеси для полов, разнообразные плиточные клеи.

Также на рынке предлагаются сухие смеси фирм «Atlas» и  «Henkel», выпускающие плиточные клеи, выравнивающие шпатлевочные составы, затирки для швов, самовыравнивающися растворы, быстротвердеющие составы для изготовления монолитных оснований, гидроизоляционные составы, декоративные составы.

Таким образом, на рынке современных отделочных составов значительную часть занимают отделочные составы на основе извести. Несмотря на экологическую безопасность использования известковых составов, следует отметить, что они обладают рядом недостатков. Срок службы покрытий на основе известковой краски, применяемых для отделки фасадов зданий, составляет  3 года, однако нередко их разрушение наступает значительно раньше – спустя 1 год.

Установлено, что наполнение известкового вяжущего высокодисперсными частицами – один из способов улучшения физико-механических свойств сухих смесей. За последние годы при разработке отделочных материалов вырос интерес к наполнителям, содержащим силикаты кальция [5…9]. При этом не только улучшаются прочностные и деформационные характеристики материала, но и появляется возможность направленного формирования макро– и микроструктуры композиционного материала. Тонкодисперсный компонент выступает в роли микронаполнителя в вяжущем, образуя микрокаркас и создавая микроструктуру материала. Малые размеры и большая удельная поверхность зерен наполнителей обусловливают улучшение физико-механических и гидрофизических свойств.

Повысить эксплуатационные свойства покрытий на основе известковых сухих строительных смесей (ССС) можно путем введения в их рецептуру минерального наполнителя на основе гидросиликатов кальция (ГСК), синтезируемого из жидкого стекла в присутствии добавки – осадителя [1, 2].

При разработке отделочных составов на основе извести необходимо учитывать большое количество различных рецептурных и технологических факторов, как самой смеси, так и ее компонентов. В связи с этим возникают задачи, связанные с нахождением оптимальных решений в рецептурном и технологическом плане. Эффективным инструментом для решения такого рода задач может служить планирование эксперимента.

Обобщенный анализ результатов предварительных исследований позволил установить оптимальное соотношение компонентов отделочного состава, выбрать вид, количество и концентрацию раствора добавки-осадителя (30-50% от массы жидкого стекла в виде 7,5-15%-ного раствора), участвующей в синтезе наполнителя.

Кроме того, было установлено, что свойства синтезируемого наполнителя в значительной степени зависят от качества жидкого стекла. Для определения оптимальной плотности и модуля жидкого стекла, был спланирован полный факторный эксперимент. Основные уровни факторов и интервалы варьирования приведены в табл. 1.

В качестве параметра оптимизации была выбрана прочность при сжатии известкового композита y. Однородность дисперсий оценивалась по критерию Кохрена, адекватность моделей проверялась по критерию Фишера, значимость коэффициентов – по критерию Стьюдента при уровне значимости 0,05 [3…5].

Таблица 1. Условия изменения переменных

В результате обработки полученных экспериментальных данных была получена линейная модель для состава Известь+ГСК:

Полученная модель адекватно описывает влияние исследуемых факторов на прочность при сжатии известкового композита. Значимость коэффициентов уравнения регрессии свидетельствует о существенном влиянии плотности и модуля на параметр оптимизации. Интерпретация абсолютных значений коэффициентов уравнения регрессии и их знаков указывает на преобладающее влияние модуля жидкого стекла на формирование прочности. Графическая интерпретация полученной модели представлена на рис. 1.

Рисунок 1 – Зависимость прочности при сжатии от плотности и модуля жидкого стекла в системе «известь-гидросиликаты кальция»

Используя полученную модель, была рассчитана прочность при сжатии известкового композита в зависимости от плотности и модуля жидкого стекла (табл. 2). Установлено, что оптимальная плотность жидкого стекла находится в диапазоне значений 1130-1663 кг/м³ при модуле М=1,53-2,9.

Таблица 2. Значения прочности известкового композита

Таким образом, в зависимости от условий синтеза, можно получить наполнитель, характеризующийся  различными свойствами (размерами, наличием аморфной составляющей и т.д.) [6…12]. Наибольшими преимуществами с точки зрения прочностных характеристик обладают составы с наполнителем, полученным синтезом из жидкого стекла плотностью 1335-1663 кг/м³  и модулем М=1,53-2,9 в присутствии добавки-осадителя CaCl₂.

В практике строительства при выполнении отделочных работ все большее применение находят сухие строительные смеси (ССС). В России, в том числе и на территории Поволжья, имеются значительные запасы диатомита, который может быть применен при изготовлении  теплоизоляционных ССС.

Известно, что активность диатомита обусловлена содержанием в диатомитах веществ в химически активной форме, поэтому характер и интенсивность взаимодействия со средой различны в зависимости от количества аморфного SiO₂, содержание которого в диатомитах может колебаться от 40% до 100% к общему количеству SiO₂. Помимо кремнезема в состав диатомита входят кристаллы солей Ca, Na, Fe, Al, органические вещества (до 9%). В настоящее время предложено несколько способов активации диатомита [1,2,3,4]

Для активации диатомита предложено осуществлять модификацию его поверхности путем его обработки гидроксидом натрия и кальцинированной содой.  С этой целью проводили совместный помол диатомита в шаровых мельницах с гидроксидом натрия и кальцинированной содой  в различных соотношениях. Помол осуществлялся до величины удельной поверхности S_уд, составляющей S_уд = 11248см²/см³.

При рентгенофазовом анализе (РФА) установлено, что на рентгенограмме образцов, полученных совместным помолом диатомита и гидроксида натрия NaOH в соотношении 1:0,2, присутствуют дифракционные линии (Å) следующих соединений:

-кремнезем: 3,349;2,966;2,364;

-гидросиликаты натрия: 2,555; 2,449;2,364; 1,815;

-карбонат натрия: 1,706;1,668;1,404.

Анализ рентгенограмм образцов показывает, что степень закристаллизованности образцов невысокая (рис.1). Методом  рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что на рентгенограмме образцов базового диатомита (без активации) присутствуют дифракционные линии (Å) следующих соединений:     

-каолинит (d = 3,3265 Ǻ; d = 1,9803 Ǻ).

-кварц: 4,242;3,338; 2,455;2,128;

При изучении состава диатомита, измельченного в присутствии кальцинированной соды, установлено, что фазовый состав представлен следующими соединениями (рис. 2):

-карбонат натрия (d, Å)- 1,500; 1,200;

-кварц (d, Å)-4,267; 2,455;2,281; 2,128;1,993;1,817; 1,671; 1,373;

-цеолит(d, Å)-9,949;4,473; 4,267;2,772;

-силикат натрия (d, Å) – 2,963; 2,651; 2,593; 2,459; 2,372;1,886; 

а) базовый диатомит

б) активированного гидроксидом натрия

Рис. 1. Рентгенограмма диатомита

Результаты РФА, сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) свидетельствуют об изменении структуры и состава диатомита в результате  щелочной его активации, появлении новых дополнительных соединений, которые при взаимодействии диатомита с известью способны образовывать дополнительные химические соединения[5].

Рис. 2. Рентгенограмма образцов диатомита, модифицированного кальцинированной содой

Эффективность активации оценивали по показателям прочности известково-диатомитовых композитов. Предварительными исследованиями установлено оптимальное соотношение известь:диатомит, составляющее 1:4. В работе применяли известь 2 и 3 сортов с активностью  соответственно 84% и  72%. Образцы  формовались  с водоизвестковым отношением В/И, равным В/И=6,0 и твердели в воздушно-сухих условиях при температуре окружающего воздуха 18-20^оС и относительной влажности 60-70%. Результаты исследований приведены в таблице.

Таблица. Влияние активации диатомита на прочность известково-диатомитовых композитов

Анализ экспериментальных данных свидетельствует, что активация диатомита щелочью приводит к значительному увеличению прочности при сжатии известково-диатомитовых композитов. Так, прочность при сжатии контрольного состава (без активации диатомита) в возрасте 28 суток воздушно-сухого твердения составляет R_сж=1,82 МПа, а с использованием активированного гидроксидом натрия NaOH – 3,6-6,24 МПа.

С применением модифицированного диатомита разработаны составы известковой  теплоизоляционной сухой строительной смеси, предназначенной для отделки стен зданий[6]. Покрытия на основе разработанной смеси характеризуются хорошей наносимостью, высокой прочностью сцепления, составляющей 1,4-1,6МПа. Установлено, что при применении в качестве штукатурки разработанного известково-диатомитового состава наблюдается смещение нулевой  изотермы на 4-9 мм в сторону пониженных температур.

Для расширения рынка модифицирующих добавок для сухих строительных смесей  на основе минеральных вяжущих исследовалась возможность получения добавки на основе синтезированных алюмосиликатов. Технология синтеза заключалась в осаждении алюмосиликатов из натриевого жидкого стекла сульфатом алюминия Al₂(SO₄)₃ [4,5]. Добавка представляет собой порошок светлосерого цвета.  Удельная поверхность порошка, определенная методом БЭТ, составляет S_уд = 86.5 ± 3.5 м²/г.

Микроструктура полученной добавки была изучена с помощью электронного микроскопа при увеличении в 20 000 раз (рис.1). Установлено, что структура добавки представлена, в основном, частицами, размер которых составляет 2,25-8,1нм.

 Рисунок 1 Микроструктура синтезированных алюмосиликатов х20000.

Анализ химического состава добавки выявил высокое содержание химических элементов О, Si и Na, составляющее  соответственно 46,47-61,58%, 20,78-39,60% и 5,54-16,52%, что  свидетельствует о преобладании оксидов соответствующих элементов.

Для идентификации продуктов синтеза использовался полнопрофильный метод количественного рентгенофазового анализа с применением программы DDMver. 1.95c. Установлено, что концентрация аморфной фазы составляет 77,5%, кристаллическая фаза представлена тенардитом – ромбической модификацией сульфата натрия Na₂SO₄   и гиббситом [6]..

Анализ гранулометрического состава, выполненный с помощью автоматического лазерного дифрактометра FritschParticleSizerAnalysette 22, показывает, что менее 0,01 % составляют частицы размером 0,010–0,500 мкм, содержание частиц размером 100,000–200,000 мкм составляет 0,44 %. Менее 5 % составляют частицы диаметром 3,226 мкм, менее 15 % – частицы диаметром 6,985 мкм 

Для оценки сорбционных свойств  добавки определялось сорбционное увлажнение. При изучении кинетики сорбции влаги образцы проходили предварительную сушку в сушильном шкафу при температуре t=110⁰С до постоянной массы,  помещались в эксикаторы с различной относительной влажностью воздуха  φ = 18-97% и постоянной температурой t = 20 + 2^оС. На основании полученных данных были построены изотермы сорбции и десорбции   (рисунок 2).

Результаты экспериментальных данных показали, что с увеличением относительной влажности воздуха закономерно возрастает сорбционная влажность, при этом процесс насыщения образцов влагой и влагоотдача описывается S-образными изотермами сорбции и десорбции, характерными для капиллярно-пористых материалов, хорошо смачиваемых водой. Сорбция влаги в интервале значений относительной влажности воздуха до 18% подчиняется закону Генри, т.е. зависимость сорбционного увлажнения от величины относительной влажности воздуха близка к линейной:

W=k(φ) (1)

Рисунок 2. Изотермы сорбции и десорбции для синтезированных алюмосиликатов

1-изотерма сорбции; 2-изотерма десорбции.

При повышении относительной влажности воздуха до 40% влагосодержание в образцах увеличивается в соответствии с уравнением Фрейндлиха [7]. Выпуклая часть изотерм (φ = 60-80%) указывает на присутствие внутри исследуемых образцов только адсорбированной влаги, состоящей из одного слоя молекул водяного пара. Повышение относительной влажности воздуха до 90% приводит к образованию на внутренней поверхности материала пленок адсорбированной влаги, состоящих из многих слоев молекул. Начиная с 80%-ной влажности происходит резкое возрастание сорбционного увлажнения, что свидетельствует о протекании процесса капиллярной конденсации [8].

Изотермы сорбции и десорбции совпадают только при очень малых и очень больших значениях относительной влажности воздуха, при других значениях – не совпадают. Изотермы сорбции располагаются ниже, чем изотермы десорбции и равновесное влагосодержание при одинаковом значении относительной влажности воздуха при десорбции влаги меньше, чем при сорбции влаги.

Синтезируемые алюмосиликаты предложено применять при изготовлении известкового композиционного вяжущего. Композиционное известковое с применением синтезированных алюмосиликатов характеризуется более быстрым отверждением по сравнению с чисто известковым вяжущим. Так, пластическая прочность теста прочность в возрасте 10 часов с момента затворения на основе композиционного  вяжущего составляет t =0,024  МПа,а на основе чисто известкового вяжущего t=0,0012 МПа.

Предлагается применять такое вяжущее при изготовлении сухих строительных смесей, предназначенных для реставрации зданий исторической застройки, а также отделки вновь возводимых объектов.

Известковые составы на основе композиционного вяжущего характеризуются хорошей удобоукладываемостью, отсутствием трещинообразования. Время высыхания до степени 5 составляет 15-20 минут, прочность сцепления с растворной подложкой -0,6-1,2МПа.

Известковые составы образуют покрытия, которые характеризуются высокой пористостью и высоким показателем водопоглощения. В проведенных ранее исследованиях было установлено, что введение в рецептуру синтетических гидросиликатов кальция (ГСК), приводит к уменьшению
пористости [1,2]. Известковые составы с применением ГСК образуют покрытия повышенной водостойкости (коэффициент размягчения составляет К_разм=0,61-0,73).

Синтетические ГСК представляют собой смесь низкоосновных и высокоосновных гидросиликатов. Учитывая, что низкоосновные гидросиликаты кальция обладают более высокой прочностью, в продолжение дальнейших исследований при синтезе модифицирующей добавки использовали вещества, содержащие аморфный кремнезем, в частности, диатомит Инзенского месторождения.

В работе использовались следующие режимы синтеза ГСК: 1 режим – осаждение в присутствии 15%-ного раствора СаСl₂ в количестве 50% от массы жидкого натриевого стекла; 2 режим – осаждение в присутствии 10%-ного раствора СаСl₂ в количестве 50% от массы жидкого натриевого стекла с добавлением диатомита, при этом соотношение жидкость:твердая фаза (Ж:Т) составляло (Ж:Т)=1:2. Полученный осадок высушивался при температуре 100^оС.

Синтезированные добавки применялись для разработки рецептуры известковой отделочной ССС.

Разработанный состав отделочной ССС состоит: известь пушонка 1 сорта, кварцевый песок 80% фракции 0,63-0,315, 20% фракции 0,315 – 0,14. Для регулирования структурно – механических характеристик известкового композита в рецептуру были введены пластифицирующая добавка Кратасол — ПФМ в количестве 1,1% от массы извести, редиспергируемый порошок Nеоlith Р-4400 в количестве 0,4% от массы извести, гидрофобизатор Zinсum -5 в количестве 0,6% от массы извести. При этом содержание добавки ГСК составляло 30% от массы извести. Готовились смеси с водоизвестковым отношением В/И=1,2.

Установлено, что в возрасте 28 суток воздушно-сухого твердения предел прочности при сжатии R_сж известковых образцов с гидросиликатной добавкой, синтезированной по 2-му режиму, выше и составляет R_сж= 5,6 МПа, в то время как у известковых образцов с гидросиликатной добавкой, синтезированной по 1-му режиму, – R_сж= 2,9 МПа. Прочность при сжатии контрольного образца составляет R_сж= 1,5 МПа [3].

Анализ данных показал, что введение в рецептуру известковых смесей гидросиликатных добавок приводит к снижению пористости образцов. Так, пористость образцов с гидросиликатной добавкой, синтезированной без применения диатомита, составляет П=29,7% (табл. 1), а с гидросиликатной добавкой, синтезированной с применением диатомита – 26,7% (табл. 1).

Таблица 1-Пористость известковых образцов

Выявлено, что известковые покрытия на основе составов с гидросиликатной добавкой характеризуются повышенной водостойкостью. Так, коэффициент размягчения у известковых образцов с гидросиликатной добавкой, синтезированной по 1-му режиму, составляет K_разм=0,61, в то время как у известковых образцов с гидросиликатной добавкой, синтезированной по 2-му режиму – K_разм=0,73. Коэффициент размягчения контрольных известковых образцов составляет K_разм=0,29.

Рисунок.1 – Водопоглощение по массе известковых образцов: 1- контрольный состав на известковом вяжущем; 2 –состав с гидросиликатной добавкой, синтезированной по 1-му режиму; 3 – состав с гидросиликатной добавкой, синтезированной по 2-му режиму

Из рисунка 1 и таблицы 2, следует, что у известковых образцов с гидросиликатной добавкой, синтезированной по 2-му режиму, водопоглощение по массе и коэффициент водопоглощения при капиллярном всасывании ниже, чем с гидросиликатной добавкой, синтезированной по 1-му режиму.

Таблица 2-Коэффициент водопоглощения при капиллярном всасывании

Таким образом, составы с гидросиликатной добавкой, синтезированной в присутствии диатомита, формируют покрытия с повышенной водостойкостью и с низким значением показателя водопоглощения.

Одним из основных видов являются смеси для штукатурных работ. Они занимают второе место по объёму выпуска (около 30 %).

Штукатурные смеси используются в виде раствора с целью выравнивания поверхностей сооружений, подготовки их к дальнейшей отделке, для защиты от атмосферных воздействий и придания декоративных свойств

Согласно стандартной классификации по типу вяжущего, входящего в состав смеси, штукатурные смеси подразделяются на:

• Цементные
• Гипсовые
• Известковые
• Полимерные
• Смешанные (цементно-известковые, цементно-полимерные)

Наибольшая доля в производстве и потреблении приходится на три вида: гипсовые, цементные и цементно-известковые. Для определения области их применения рассмотрим достоинства и недостатки каждой из них.

Основными достоинствами гипсовых штукатурных смесей являются: высокая трещиностойкость, легкость и эластичность раствора, благотворное влияние на микроклимат помещения, хорошие звуко и теплоизоляционные свойства, экологичность, быстрота высыхания, хорошие декоративные свойства, высокая адгезия с гладким бетоном.

К наиболее значимым недостаткам гипсовых штукатурок следует отнести плохую влагостойкость, невысокую прочность и небольшой срок службы.

Важными достоинствами цементных смесей являются: высокая влагостойкость, долговечность, высокая прочность, морозостойкость, хорошая живучесть раствора.

Среди недостатков можно выделить следующие: усадочные процессы, вызывающие появление трещин, плохая адгезия с гладким бетоном, деревом, пластиком и окрашенными поверхностями, низкий уровень экологичности, долгое высыхание.

Основные достоинства цементно-известковых штукатурных смесей: хорошая влагостойкость, отличные бактерицидные свойства, хорошая трещиностойкость, благотворное влияние на микроклимат помещения, морозостойкость, долговечность, хорошая адгезия с различными поверхностями, в т. ч. с деревом, хорошая живучесть раствора, не вызывает коррозии металлических элементов.

Основные недостатки цементно-известковых штукатурных смесей: снижение, по сравнению с цементными, прочностных характеристик [1, 2. 3].

Исходя из вышеизложенного можно сделать следующие выводы об области применения видов штукатурных смесей:

• Гипсовые: исключительно для внутренней высококачественной отделки сухих отапливаемых помещений (жилые комнаты, кабинеты, спортзалы, спальни, игровые комнаты и т. д.);
• Цементные: универсальные, т. е. для наружной и внутренней отделки любых помещений, сухих и влажных, отапливаемых и нет, испытывающих постоянные атмосферные воздействия и т.д.;
• Цементно-известковые: практически, считаются универсальными; единственно не желательно применение для поверхностей, испытывающих постоянные сильные атмосферные воздействия.

Как видно, при богатой палитре достоинств боязнь воды и невысокие прочностные характеристики гипсовых штукатурных смесей значительно сужают область их применения. В то же время влагостойкость, хорошие прочность и долговечность даже при имеющихся недостатках делают область применения цементных и цементно-известковых штукатурных смесей гораздо шире и разнообразнее.

С начала производства в России сухих строительных смесей в 90-х годах и по 2004 г. контроль качества всех смесей осуществлялся по ГОСТам для строительных растворов, что не учитывало специфику показателей качества и, соответственно, методов испытаний в зависимости от назначения смеси и вяжущего, входящего в ее состав.

В 2007-2008 гг. Санкт-Петербургским Архитектурно-строительным университетом были разработаны и введены в действие новые ГОСТы на различные виды сухих строительных смесей с учетом их назначения (напольные, клеевые, штукатурные и др.) и вяжущего в составе (гипс, цемент и др.).

По показателям качества, общим и для гипсовых, и для цементных, и цементно-известковых штукатурных смесей (влажность сухой смеси, насыпная плотность, прочность сцепления, прочность на сжатие и др.) задействованы одинаковые методы испытаний.

Существует целый ряд показателей качества, актуальных только для цементных и цементно-известковых штукатурных смесей (стойкость к образованию трещин, деформация усадки, стойкость к ударными воздействиям, морозостойкость для наружных работ и др.), но неактуальных для гипсовых, и наоборот.

Если сравнить количество нормируемых показателей качества и, соответственно, методов испытаний, то для штукатурных смесей на основе гипса и для цементных и цементно-известковых – разное количество показателей (табл. 1).

Таблица 1. Сравнительный анализ штукатурных смесей

Свойства смесей, и их достоинства, и недостатки, определяют не только область их применения, но и количество нормируемых показателей качества.

Для штукатурных смесей на основе цемента контроль качества сложнее и объёмнее, количество методов испытаний, применяемых для этого, больше.

Современное производство сухих строительных смесей, в т. ч. и для штукатурных работ высокотехнологичная и наукоемкая отрасль. Постоянно ведется разработка новых рецептур, новых модифицирующих добавок, улучшающих свойства смесей, совершенствуются нормативно-техническая база, внедряется новое оборудование для проведения испытаний по контролю качества.