- удельная теплоёмкость покрытия;
 - температура поверхности покрытия;
- работа, совершаемая покрытием при отверждении;
 - внутреннее напряжение, возникающее в процессе отверждения;
-изменение объема покрытия вследствие усадки.
Примем покрытие длиной, шириной 1м и толщиной 1 мм, т.е. объем покрытия составляет 0,001 м3. В качестве красочных составов применяли полимеризвестковую, известковую и краску на основе сухой отделочной смеси [5,6]. Деформации и внутренние напряжения в покрытиях определяли тензометрическим методом.
На рис. 1, 2 приведены кривые испарения воды и роста внутренних напряжений в процессе формирования покрытий. На первой стадии формирования покрытий наблюдается интенсивное испарение влаги, приводящее к резкому уменьшению массы покрытия в первые 3-3,5 часа отверждения. Химическое и физическое структурирование и испарение влаги из покрытия приводят к сокращению его объема и росту жесткости. Покрытие переходит из жидкого в вязкотекучее, а затем в твердое состояние. Адгезия покрытия к подложке препятствует свободной усадке покрытия и в нем возникают упругие деформации. В начальный период отверждения они релаксируют за счет развития пластической и высоко эластической деформации. На этом этапе внутренние напряжения достигают небольших значений. Но по мере роста жесткости покрытия (после 1,5 -2 часов покрытия характеризуется степенью высыхания 3) релаксационные процессы затормаживаются, и начинается интенсивный рост внутренних напряжений с  =0,025 МПа. Скорость испарения растворителя на этой стадии (3,5 -5 часов) заметно снижается. После 5 часов отверждения покрытия концентрация влаги снижается до значения, близкого к равновесному. Продолжающийся процесс нарастания внутренних напряжений в этот период свидетельствует, очевидно, о продолжающихся процессах структурообразования в покрытии. Достигнув значения 0,097 МПа (спустя 24 часа), внутренние напряжения релаксируют с 0,097 до 0,044 МПа и через 7 суток существенно не изменяются.

Рис.1.Кинетика отверждения покрытий на основе сухой отделочной смеси
1 – изменение внутренних напряжений; 2 – изменение влагосодержания покрытия.

Рис.2. Кинетика отверждения известковых покрытий на ранней стадии отверждения
1- изменение внутренних напряжений;
2- изменение влагосодержания покрытия.

Результаты расчета, приведенные в табл.1, свидетельствуют, что в процессе отверждения более интенсивное структурообразование наблюдается на первой стадии отверждения у полимеризвестковых покрытий (чему соответствует и большая по сравнению с другими видами покрытий значение энергии системы, идущей на структурообразование). Полученные данные хорошо согласуются с физико-механическими свойствами покрытий (табл.2). В покрытиях на основе сухой отделочной смеси также большая часть энергии структурообразования приходится на первую стадию отверждения. Известковые покрытия характеризуются более медленным твердением. Большая часть энергии, идущей на структурообразование покрытий, приходится на вторую стадию отверждения.

Время отверждения. ч	Масса испарившейся воды,г/м2	Изменение энтальпии ,Дж	Изменение энергии системы, вызванное структурообразованием,Дж
Известковое покрытие
0-3,5	0,1	2,42	1,119
3,5-5	0,132	3,19	1,62
5-16	0,018	0,2	0,08
Покрытие на основе сухой отделочной смеси
0-3,5	0,2	4,84	2,38
3,5-5	0,125	3,02	1,49
5-16	0,025	0,61	0,3
Полимеризвестковое покрытие
0-0,35	0,26	6,24	3,05
3,5-5	0,04	1,02	0,8
5-16	0,03	0,64	0,09

Полученные значения энергии позволяют с энергетических позиций объяснить различные прочностные характеристики покрытий. Таким образом, для описания процессов отверждения защитно-декоративных покрытий могут быть применены методы термодинамики, позволяющие прогнозировать свойства покрытий.

Синтезируемые гидросиликаты представляют собой смесь низкоосновных и высокоосновных гидросиликатов. Учитывая, что  низкоосновные гидросиликаты кальция обладают более высокой прочностью, в продолжении дальнейших исследований при синтезе наполнителя использовали  дополнительно  сырье, содержащее аморфный кремнезем, в частности, Инзенский диатомит с удельной поверхностью S_уд = 17113 см²/г и средним размером частиц равным 1,3 мкм. К натриевому жидкому стеклу с плотностью 1,279 г/см³ и модулем М=2,9добавлялся диатомит, после перемешивания вводился 10%-ный раствор CaCl₂. Полученную смесь отфильтровывали  и высушивали до постоянной массы при температуре 100 ^оС. Высушенный наполнитель измельчался до удельной поверхности =17000 см²/г. При синтезе наполнителя соотношение жидкость:твердая фаза составило Ж:Т=1:2.Химический  состав синтезируемого наполнителя приведен в табл.1.

Таблица 1 – Результаты химического анализа оксидов, присутствующих в синтезированной добавке, %

Анализ состава синтезируемого наполнителя свидетельствует, что в основном присутствуют оксиды кремния, составляющие 81,8%. Была изучена структура синтезируемого наполнителя с помощью сканирующего растрового электронного микроскопа ShanningElectronMicroscope JSM – 6390 LV. Съемка проводилась в режиме низкого вакуума при давлении Р= 50 Па.

Было выявлено, что в структуре синтезированного наполнителя диатомит является подложкой, на которой формируются гидросиликаты кальция (рис.1).

Рисунок – 1 Изображение структуры  наполнителя, синтезированного в присутствии диатомита х3000

При разработке рецептуры сухой смеси в качестве мелкого заполнителя использовали сурский кварцевый песок фракций 0,315 – 0,14мм в соотношении 80:20. В качестве вяжущего применяли известь-пушонку 2 сорта с активностью 86%. Содержание добавки ГСК составляло 30% от массы извести,  водовяжущее отношение – В/И=1.0 Для сравнения были изготовлены составы на основе композиционного известкового вяжущего, приготовленного с применением диатомита в количестве 30% от массы извести.

Реологические свойства  смеси оценивались по показателю предельного напряжения сдвига, который измеряли с помощью конического пластометра КП-3.На рис.2 приведены пластограммы известкового раствора.

Рисунок 2 – Изменение пластической прочности растворной смеси

 1 –состав на ИКВ с ГСК; 2 – состав на ИКВ с диатомитом; 3 –контрольный состав на известковом вяжущем

Анализ пластограмм (рис. 2) свидетельствует, что введение в рецептуру растворной смеси ГСК вызывает ускорение структурообразование. Так, пластическая прочность растворной смеси с синтезированными ГСК в возрасте 4 часов составляет τ = 0,001 МПа (рис. 2, кривая 1), а у контрольного состава в возрасте 4 часов τ =0,0007 МПа (рис. 2, кривая 3).

В возрасте 28 суток воздушно-сухого твердения прочность при сжатии R_сж  известкового композита на основе ИКВ с ГСК, синтезированного в присутствии диатомита , выше и составляет R_сж =5,5 МПа ( рис. 3 кривая 1), в то время как у композита на ИКВ с диатомитом, – R_сж= 2,86 МПа (рис. 3, кривая 2).

Рисунок 3 -Кинетики твердения известковых композитов

1 –состав на ИКВ с ГСК; 2 – состав на ИКВ с диатомитом; 3 –контрольный состав на известковом вяжущем

Таким образом, предлагаемый режим синтеза наполнителя в присутствии диатомита, позволяет получать добавки на основе гидросиликатов кальция, которые обладают большей эффективностью взаимодействия с известью, что позволяет повысить эксплуатационные  свойства известковых составов.

Для регулирования структуры и свойств известковых сухих строительных смесей, предназначенных для ремонта и реставрации зданий исторической застройки, разработана технология синтеза добавки, заключающаяся в добавлении микродисперсных порошков алюминия в  натриевое жидкое стекло при температуре 60^оС в течение 90 мин.

Синтезируемая добавка представляет собой легкий порошок светло-серого цвета (размер частиц 2–20 мкм), с насыпной плотностью  0.55 г/см³. Выход готового продукта составляет 90%.

Ренгенофазовый (РФА) анализ показали, что минералогический состав добавки представлен кристаллическими разновидностями гидроокислов алюминия – байеритом  – α-Al(OH)₃ и бёмитом  – γ-AlO(OH). Аморфная фаза представлена наноструктурированными алюмосиликатами.

Изучалось влияние синтезируемой добавки на структурообразование известковых составов. В работе применяли известь-пушонку, приготовленную на извести второго сорта с активностью 84%. Количество добавки варьировалось от 1 до 30% от массы извести.

Установлено, что введение  синтезируемой добавки в известковую систему приводит к  незначительному  снижению рН жидкой фазы. Спустя 1,5ч с момента затворения рН контрольных составов (без добавки) составляет рН= 13,43 , а с содержанием добавки 10 % – рН= 13,3 .

Введение синтезируемой добавки способствует повышению теплоты структурообразования (рис.1). Максимальная температура, составляющая 28 °С, достигается спустя 180 мин  при введении 30% от массы извести добавки. При содержании добавки 10% от массы извести максимальная температура составляет 24°С и достигается спустя   60 мин.

Ренгенофазовый анализ известкового композита показал, что минералогический состав представлен гидрокарбоалюминатами кальция, d,A (4,613;2,5289), гидроалюминатами кальция d,A (4,099;3,948;3,6187;;2,8432), гидроалюмосиликатами кальция d,A (5,016; 3,1816),  кальцитом d,A (3, 0079; 2,7542), гидроксидом кальция, d,A (3,1816; 2,6433), гидроалюмосиликаты натрия, d,A(3,6896; 2,9214; 2,6708).

При оценке кинетики твердения известковых композитов, содержащих синтезируемую добавку, установлено, что введение добавки приводит к резкому повышению прочности в начальный момент твердения.

В возрасте 3-х суток воздушно-сухого твердения прочность при сжатии известкового композита на основе состава с содержанием 30% добавки составляет  R_сж=1,79МПа, а на основе контрольного состава – R_сж=0,3МПа. Однако, спустя 14 суток твердения у композитов, приготовленных на основе составов с большим содержанием синтезируемой добавки (10-30% от массы извести) наблюдается сброс прочности. Очевидно, снижение прочности связано с переходом гексагонального гидроалюмината кальция 2СаАl₂O₃8H₂O  в кубический 3СаАl₂O₃6H₂O, что сопровождается появлением напряжений в твердеющей системе.

Введение в известковую систему одновременно синтезируемой добавки и дополнительно диатомита, содержащего аморфный кремнезем SiO₂ и обеспечивающего  дополнительно силикатное твердение, способствует дальнейшему росту прочности композита. При содержании добавки алюмосиликатов 5% от массы извести и диатомита в соотношении  известь : диатомит, равном И:Д=1:3, прочность при сжатии в возрасте 14 суток воздушно-сухого твердения составляет R_cж =3,87МПа.

Вместе с тем, применение для реставрации памятников архитектуры вышеуказанных составов вызывает определенные трудности, связанные со стоимостью краски, ее низкой эксплуатационной стойкостью, применением целевых добавок, поставляемых из-за рубежа, и т.д. Это вызывает необходимость поиска новых решений повышения стойкости известковых составов, предназначенных для реставрации и отделки зданий и сооружений.

Для повышения стойкости известковых отделочных состав в их рецептуру вводят нанодисперсные добавки[ 1,2,3 ]. В данной применялась добавка – коллоидная дисперсия на основе диоксида кремния. Для получения золя кремниевой кислоты применялся способ, основанный на ионообменной хроматографии. Жидкое стекло плотностью 1056 кг/м³ пропускали через ионообменную колонку с катионитом и получали золь кремниевой кислоты с рН 4,5…5,0 плотностью 1013-1030 кг/м³. Методом турбидиметрии выявлено, что радиус частиц золя плотностью 1027 кг/м³ до 5 сут составляет 17…25 нм, а 7… 19 сут – 57…140 нм [4].

Электрокинетический потенциал дисперсной системы, характеризующий его стабильность и определенный электрофоретическим методом, изменяется в зависимости от возраста золя кремниевой кислоты. Золь кремниевой кислоты стабилен в возрасте до 15 сут, электрокинетический потенциал составляет (–) 0,03…0,103 В. В дальнейшем наблюдается уменьшение электрокинетического потенциала. Величина толщины диффузного слоя в возрасте 1 сут составляет 29,5 нм, что предопределяет его стабильность.

Расчет среднеквадратического сдвига частицы  золя в соответствии с уравнением Эйнштейна-Смолуховского показал, что за 10 с среднеквадратический сдвиг частицы с радиусом 17 нм составил 1,89·10-5 м, что обуславливает высокую активность кремнезоля.

Установлено, что эффективными стабилизаторами для золя кремниевой кислоты являются желатин, поливиниловый спирт (ПВС) и катионитовый сополимер акриламида К-280.

Синтезируемая добавка на основе золя кремниевой кислоты была применена для модификации диатомита, в известковых отделочных составах [5 ].

При введении добавки золя в известковую смесь наблюдается ускорение набора пластической прочности. Спустя 48 ч после затворения пластическая прочность состава с добавкой золя SiO₂ (отношение И:Золь = 1:1) составила τ=0,09 МПа, а у контрольного состава – τ=0,01 МПа

Введение добавки золя кремниевой кислоты способствует повышению прочности при сжатии известковых растворов. Так, прочность при сжатии при введении 2%-ного золя кремниевой кислоты при соотношении И:З=1:1 в возрасте 28 сут твердения составляет R_сж =1,7 МПа, а контрольного (без добавки золя) – 0,85 МПа. Повышение концентрации золя вызывает больший прирост прочности. При введение в рецептуру 4%-ного золя при соотношении И:З=1:1 прочность при сжатии составляет R_сж =1,98 МПа. Дальнейшее увеличение содержания золя кремниевой кислоты в рецептуре известковых отделочных покрытий при соотношении И:З=1:1,25 и И:З=1:1,5 вызывает незначительный прирост прочности. Установлено, что по комплексу физико-механических свойств оптимальным является соотношение известь:золь = 1:1 при использования 2%-ного золя. Применение двухпроцентного золя кремниевой кислоты обусловлено его жизнеспособностью, хотя 4%-ный золь дает большее увеличение прочности.

Для исследования реакций, происходящих в процессе структурообразования известковых отделочных композиций в присутствии добавки золя кремниевой кислоты, был проведен качественный рентгеноструктурный анализ на дифрактометре марки Thermo Scientific модели ARL X’TRA.

На рентгенограмме образца на основе известково-песчаного состава выявлены пики с межплоскостными расстояниями 4.916Ǻ, 3.115Ǻ, 2.629Ǻ, 1.928Ǻ, 1.797Ǻ, 1.688Ǻ, 1.556Ǻ, 1.483Ǻ, 1.419Ǻ, указывающие на содержание Са(ОН)₂; пики, характерные для кальцита, образующегося в результате карбонизации извести: 3.857Ǻ, 3.040Ǻ, 2.493Ǻ, 2.098Ǻ, 1.913Ǻ, 1.876Ǻ, 1.622Ǻ, 1.608Ǻ, 1.602Ǻ, 1.529Ǻ. Выявлены также пики с межплоскостными расстояниями 4.267Ǻ, 3.349Ǻ, 1.829Ǻ, 1.549Ǻ, 1.543Ǻ, 1.449Ǻ, 1.383Ǻ, принадлежащие β-кварцу. Идентифицируются линии, соответствующие каолиниту Al₂O₃2SiO₂2H₂O – 7.177Ǻ, 4.491Ǻ, 3.571Ǻ, 2.567Ǻ, 2.343Ǻ, 1.981Ǻ [33, 94].

Гидрослюда, гетит, гематит присутствуют в небольших количествах, очевидно, как примесь к суглинку: K₂O·3Al₂O₃·6SiO₂·2H₂O – гидрослюда типа иллита с d = [10.5- 9.5; 5.0; 4.50; …3.50- 3.49; 3.34; 3.095- 3.10; 2.86- 2.88; 2.56- 2.57;…1.49- 1.505] Ǻ; α-Fe₂O₃ – гематит с d=[2.69- 2.71; 2.50- 2.51; 1.69; 1.84…; 1.48; 1.451- 1.454;…] Ǻ; FeOOH или Fe₂O₃ H₂O с d= [4.16- 4.18; 2.45- 2.46; 2.69- 2.70; 1.720…; 2.18- 2.19; 1.56- 1.55; 1.455 Ǻ.

Анализ рентгенограмм образца с добавкой золя кремниевой кислоты показал, что присутствуют минералы, характерные для состава №1, однако появляются линии гидросиликата кальция C-S-H (II) с d = 2.847Ǻ, 2.381Ǻ, 2.130Ǻ, 2.109Ǻ, 1.628Ǻ, 1.526Ǻ, свидетельствующие о взаимодействии извести с золем кремниевой кислоты при обычной температуре. Интенсивность пиков, указывающих на содержание извести Са(ОН)₂, снижается по сравнению с контрольным составом.

Все пробы содержат кристаллическую и аморфную фазы. В пробе контрольного состава (без добавок) присутствуют две фазы – аморфная и кристаллическая с соотношением фаз 28% и 72%. В присутствии добавки золя кремниевой кислоты наблюдается уменьшение аморфной фазы и возрастание кристаллической, составляющее соответственно 24 и 76%.

На основании проведенных исследований разработана рецептура мастичных красочных составов, содержащих известь-пушонку, молотый суглинок, золь кремниевой кислоты, стабилизатор золя, сульфат алюминия, воду, а также рецептура декоративных штукатурных отделочных составов, включающих известь-пушонку, песок фракции 0,314-0,14мм, золь кремниевой кислоты, стабилизатор золя, сульфат алюминия, воду. В табл.1 приведены характеристики отделочных составов и покрытий на их основе.

Установлено, что по технологическим и эксплуатационным свойствам разработанные составы является более конкурентоспособным по сравнению с прототипом. Когезионная и адгезионная прочность известкового красочного состава значительно выше и составляют соответственно 1,7…1,9 МПА и 1,0…1,2 МПА, в то время как у прототипа – 0,8…1,3 МПА и 0,6…0,8 МПа. По жизнеспособности при хранении в открытых емкостях (7…9 ч) состав-прототип превосходит разработанный красочный состав, жизнеспособность которого составляет 5…7 ч. Разработанный красочный состав характеризуется замедленными сроками высыхания. Время высыхания до степени 5 составляет 47…50 мин, в то время как у состава-прототипа – 22…31 мин.

Когезионная и адгезионная прочность известкового декоративного штукатурного состава также выше, чем у состава прототипа, и составляют соответственно 1,5…1,7 МПА и 0,8…1,0 МПА, в то время как у прототипа – 0,7…1,2 МПА и 0,5…0,7 МПа. По жизнеспособности при хранении в открытых емкостях (8…10 ч) состав-прототип превосходит разработанный декоративный штукатурный состав, жизнеспособность которого составляет 6…8 ч. Предлагаемый штукатурный состав соответствует по водоудерживающей способности прототипу, которая составляет 98%. Разработанные составы являются экономичнее состава-прототипа, так, например, расход штукатурного состава при нанесении в 1 слой толщиной 10 мм составляет 1,1…1,3 кг/м², а у состава-прототипа – 1,5…1,7 кг/м².

Для улучшения эксплуатационных свойств покрытий на основе известковых составов нами предложено вводить в рецептуру комплексную модифицирующую добавку, содержащую синтезированные гидросиликаты, алюмосиликаты кальция и гипс [8].

Добавка представляет собой белый дисперсный порошок, характеризующийся истинной плотностью, составляющей 2140 кг/м³, насыпной плотностью 240 кг/м³.

Технология получения алюмосиликатной добавки заключалась в каустификации растворов жидкого стекла гидроокисью кальция с последующим взаимодействием полученного гидросиликата кальция с раствором сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ [9].

Оксидный состав синтезируемой добавки представлен в таблице 1.

Таблица 1. Содержание оксидов, присутствующих в синтезированной добавке

Анализ данных, представленных в таблице, свидетельствует, что в добавке в основном преобладают следующие оксиды:
SiO₂, СаO, Al₂O₃, Na₂O, SO₃. Ренгенофазовый анализ (РФА) показал, что минералогический состав добавки представлен гипсом, d, А (7.638, 4.298,), минералами тоберморитовой группы, d, А (3.049, 3.203, 1.826, 1.676), полуводным гипсом, d, А (6.063, 2.801, 3.490), твердым раствором CSH(B) в виде слабозакристаллизованного геля, d, А ( 2,181; 1,882; 1,741 ). Анализ рентгенограммы показал, что присутствует рентгеноаморфная фаза, содержащая цеолиты

Рис.1. Рентгенограмма образцов добавки

Полученные данные нашли дополнительное подтверждение при проведении дифференциально-термического анализа с помощью установки «Термоскан-2». Термический анализ (ТА) образцов проводили в интервале температур 20-1000°С в атмосфере воздуха при скорости нагрева 10°С/мин. На рис. 2 приведена термограмма добавки.

При анализе термограммы добавки установлено, что эндоэффект в области температур 105-160⁰С, составляющий Q=0,932 Дж, связан с удалением свободной воды. Следующий эндоэффект в области температур 170-200^оС, равный Q=1,443 Дж, объясняется дегидратацией гипса до полуводного гипса, дегидратацией гидроалюмосиликатов кальция-натрия и удаление химически связанной воды из гидросиликатов кальция. Эндоэффект при температуре 220^оС, составляющий Q=0,181 Дж, вызван полным обезвоживанием полуводного гипса до ангидрита. Сильный экзоэффект в области температур 780-900 связан с кристаллизацией гидросиликатов кальция, содержащихся в добавке. Потеря массы образца составила 19,2 %.

Рис.2.Кривые дифференциально-термического анализа образцов добавки

Введение добавки в рецептуру известковых композитов приводит к ускорению отверждения и росту прочности. Так, после 28 суток воздушно-сухого твердения прочность при сжатии известковых образцов составляет R_сж = 1,22 МПа, а с добавкой в количестве 5% от массы извести – 1,8 МПа. На наш взгляд, повышение прочности известковых композитов с синтезируемой добавкой обусловлен химическим взаимодействием извести с добавкой.

Также эффективность применения добавки оценивали по изменению реологических свойств. Содержание добавки составляло 1-5%. Кривые набора пластической прочности приведены на рис.3.

Рис. 3. Изменение пластической прочности известковой смеси: 1 –контрольный состав на известковом вяжущем В/И=1,1; 2 – состав на известковом вяжущем с добавкой 1%, В/И=1,1; 3 – состав на известковом вяжущем с добавкой 2%, В/И=1,1; 4 –состав на известковом вяжущем с добавкой 5%, В/И=1,1.

Установлено, что синтезируемая добавка ускоряет скорость набора пластической прочности известковой смеси. Спустя 10 часов после затворения пластическая прочность известковой смеси с добавкой в количестве 1% от массы извести составила t=21 кПа (рис.3,кривая 2), с добавкой в количестве 2% от массы извести – t=28кПа (рис.3,кривая 3), с добавкой в количестве 5% от массы извести – t=101кПа (рис.3,кривая 4). Пластическая прочность контрольного состава (без добавки) составила t=12кПа (рис.3,кривая 1).

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о возможности применения для ускорения структурообразования в известковых композита комплексной модифицирующей добавки на основе смеси гидросиликатов кальция, алюмосиликатов и гипса.

Формирование нового производственного уклада во многом связано с развитием аддитивных технологий на базе металлов и металлокерамик. В них синтез материалов и изделий осуществляется из мелкодисперсных компонентов в ходе быстропротекающих  высокотемпературных процессов. Здесь актуальность контроля структурных и фазовых изменений обусловлена широким спектром научных и технических задач [1-6].

Высокая температура аддитивного синтеза металлов и металлокерамик (1500 – 4000 К) открывает возможность косвенного контроля структурообразования  методами оптической пирометрии с разрешением до 1 мкм и 10 мкс [7-9]. Яркостная температура линейно зависит от спектрального коэффициента излучения, который в свою очередь определяется микроструктурой и фазовым составом поверхностного слоя наблюдаемого тела. Погрешность современных средств яркостной пирометрии в диапазоне температур 1500 – 5000 К достигает 0.05 % [10, 11]. Метод спектральной пирометрии, напротив, позволяет выбрать такой оптический диапазон, где измеряемая температура практически не зависит от свойств материала, а отклонение спектральной температуры от действительной не превышает 0.5 %. Случайная погрешность цифровых спектральных пирометров на 1-2 порядка ниже систематической составляющей [12]. Таким образом, сочетание в измерительном комплексе средств яркостной и спектральной пирометрии теоретически дает возможность контроля излучательной способности неподвижных объектов с высокой точностью.

Принципиально система оптической диагностики структурообразования может быть построена на основе результатов пирометрических и рентгенографических исследований. Первые позволяют определить зависимость от температуры спектрального коэффициента излучения материала, а вторые изучить поведение его структурно-фазового состава. Цель настоящей работы заключалась в обнаружении физических явлений, влияющих на измеряемую величину спектральной излучательной  способности в процессе синтеза материалов, и оценке точности подхода пирометрической диагностики структурно-фазовых превращений.

2. Эксперимент

Экспериментальные исследования выполнялись с помощью оригинального микропирометрического комплекса (рис. 1).

Рис. 1. Экспериментальная установка (а) и крепление образца в реакторе высокотемпературного нагрева (б) (1 – микроскоп МБС-10, 2 – полосовой светофильтр в тепловизионном канале, 3 –  камера ВидеоСпринт, 4 – спектрометр LR1-T, 5 – источник тока PSH-2035, 6 – реактор высокотемпературного нагрева (РВТН), 7 – вакуумный насос, 8 – охлаждаемые проточной водой  медные электроды, 9 – закрепленный образец фольги, 10 – область визирования спектрометра)

В нем микроскоп МБС-10 (ЛЗОС, Россия) (1) служит оптической системой, которая совмещает в пространстве два измерительных канала: тепловизионный и спектральный. В тепловизионном канале установлен полосовой светофильтр SL-725-40 (PhotoОptic-Filters, Россия) (2) с центральной длиной волны 725 нм и полушириной полосы пропускания 40 нм. Регистратором здесь служит цифровая камера ВидеоСпринт (НПК «Видеоскан», Россия) (3). Микроскоп обеспечивает пространственное разрешение тепловизионной съемки 2.9 мкм, а быстродействие камеры позволяет фиксировать кадры с частотой от 2 до 250000 Гц [13]. С помощью образцовой температурной лампы ТРУ-1200-2350 выполнена калибровка тепловизионного канала на доступном множестве значений времени экспозиции, и построены таблицы соответствия дискретного уровня сигнала яркостной температуре [14]. Погрешность измерения яркостной температуры оценена на уровне 0.1 %. Спектральный канал комплекса организован с помощью цифрового спектрометра LR1-T (ASEQ Instruments, Канада) (4), соединенного оптоволокном с микроскопом. Обработка данных теплового спектра и определение температуры выполнялись на компьютере в режиме реального времени [15]. Случайная погрешность измерения спектральной температуры оценена с помощью образцовой лампы на уровне 0.07%.

Образцы для пирометрических исследований изготавливались из вольфрамовой фольги толщиной 100 мкм. Длина образца составляла 50 мм, ширина около  2 мм. Нагрев образцов выполнялся электрическим током от программируемого источника PSH-2035 (Good Will Instrument, Тайвань) (5) в оригинальном реакторе высокотемпературного нагрева (РВТН) (6). РВТН имеет цилиндрическую кварцевую стенку, которая позволяет удалять воздух с помощью вакуумного насоса (7), замещать его инертной средой (аргон) и контролировать излучение с поверхности образца.  Медные электроды (8) РВТН во время опыта охлаждались проточной водой. Область визирования спектрометра (10) имела форму круга с диаметром 230 мкм и размещалась в центре тепловизионного кадра размерами 3700 х 2970 мкм.

Экспериментальная зависимость коэффициента излучения от температуры на длине волны 725 нм строилась для общей области визирования измерительных каналов комплекса. При этом допускалось, что во время наблюдения в пределах данной области излучательная способность однородна. Дополнительно объективными и субъективными средствами детектировалось наличие процесса структурообразования в образце, и производилась его тепловизионная съемка.

Методика эксперимента включала следующие шаги. С помощью источника PSH-2035 с шагом 0.2 А изменялся ток. Мощность тепловыделения в образце определялась по фактическим данным тока и напряжения, абсолютная погрешность измерения которых составляла 0.01 ампера и вольта соответственно. После установки нового уровня тока экспериментатор отслеживал состояние поверхности образца, а напряжение на выходе источника контролировалось автоматически. Если через 5 секунд после смены уровня тока изменение мощности источника продолжалось или наблюдались структурные изменения на поверхности фольги, то запускалась длительная тепловизионная съемка с частотой от 2 до 50 Гц. В противном случае считалось, что переходные процессы в образце завершены. Тогда  в общей области визирования измерялась спектральная температура, а по данным тепловизионной съемки оценивалась яркостная температура. Спектральный коэффициент излучения рассчитывался по формуле:

Для изготовления экспериментальных образцов использовался прокат вольфрама, химический состав которого представлен в таблице 1.

Таблица 1. Химический состав вольфрамовой фольги

Создание аргоновой среды выполнялось в ходе четырех итераций процесса, включающего откачку газа из РВТН до давления 2 Па и заполнения ее аргоном при давлении 400 кПа. На последней итерации давление аргона устанавливалось на заданном уровне 100 кПа. В эксперименте РВТН не отключался от магистрали подачи аргона, что способствовало стабилизации давления во время нагрева образца вольфрама. Таким образом, содержание примесей кислорода и азота в среде аргона перед началом эксперимента оценивалось величиной <10^-8 мкг/г. Так  как концентрация данных элементов в самом образце на 8-10 порядков выше, то процессы химического взаимодействия образца с газовой средой не рассматривались. Более того, при анализе структурно-фазовых изменений считалось, что атомы примесей или их химические соединения, покинувшие поверхность образца, обратно не возвращается.

В ходе опыта ступенчатый нагрев образца продолжался либо до достижения верхнего предела генерации источника тока или сигнала измерительных приборов, либо прерывался специально. Во всех случаях выполнялось мгновенное отключение тока, что вело к закалке образца с сохранением микроструктуры и фазового состава последнего этапа нагрева. Все образцы подвергались только однократному нагреву. По окончанию пирометрических исследований над образцами произведен микроскопический, рентгенофазовый и микроэлементный анализ.

3. Обсуждение результатов

В результате опытов с давлением аргоновой среды 100 кПа по данным тепловизионной и спектральной съемки и формуле (1), получены зависимости, представленные на рисунке 2.

Рис. 2. Результаты пирометрических исследований вольфрамовых образцов в области с максимумом температурного поля при давлении аргоновой среды 100 кПа

На зависимости спектральной излучательной способности (спектральный коэффициент излучения) всех образцов отчетливо видны перепады, по которым были определены температуры фазовых превращений.  Кроме того, микротепловизионная съемка зафиксировала изменения структуры материала на поверхности образцов в области температур близких к фазовому переходу (рис. 3).

Рис. 3. Микротепловизионные изображения вольфрамового образца с разрешением 5.9 мкм

Для интерпретации экспериментальных зависимостей были привлечены справочные данные (в том числе таблица 2) и диаграмма фазовых состояний системы “вольфрам – кислород” (рис. 4)[16-21].

Таблица 2. Физические свойства оксидов вольфрама

В итоге возникло следующее объяснение результатов опытов. Во время эксперимента температура на концах образца за счет водяного отвода тепла от электродов не превышала 400-500 К. Максимум температурного поля образцов наблюдался примерно на их середине. В отсутствие структурно-фазовых изменений данное поле являлось стационарным. Причем с весьма высоким градиентом до 10⁵ К/м. Таким образом, были созданы хорошие условия для диффузии углерода, азота и кислорода (и других примесей) к поверхности кристаллитов вольфрама и в высокотемпературную область образца, где их растворимость больше. Следствием подобной диффузии является повышенная концентрация  примесей на межзеренных границах с образованием там оксидов, нитридов и карбидов вольфрама (и других соединений).

Рис. 4. Диаграмма фазовых состояний системы “вольфрам-кислород”

Взаимодействие вольфрама с кислородом ведет к образованию двух основных фазы: WO₂ и WO₃. При температуре выше 1000 К обе фазы начинают заметно сублимировать. Однако газовая фаза WO₂ распадается на W и WO₃. В диапазоне температур 1400 – 1550 К в кристаллической структуре WO₂ постепенно нарушается дальний порядок, что может выражаться в пластификации оксида и высвобождению кислорода как в чистом виде, так и в виде соединения с углеродом. Микротепловизионные наблюдения и “заморозка” образцов показали, что при температурах 1350 – 1550 К на поверхности вольфрамовых образцов возникают сферические и полусферические образования, подобные пузырям (рис. 5). Только парциальное давление насыщенных паров WO₃ на температуре около 1500 К по справочным данным составляет почти 50 кПа (таблица 2). Поэтому при температурах чуть меньше 1550 К в реакторе, наполненном аргоном с давлением 100 кПа, создаются неплохие условия для возникновения пузырей, наполненных паром WO₃+O₂+CO_x с пластичной оболочкой из WO₂.

Рис. 5. Полусферические образования на поверхности вольфрамовых образцов

Образование подобных пузырей согласуется с поведением излучательной способности экспериментальных образцов в диапазоне температур 1350-1500 К, где рост коэффициента излучения происходит  по логарифмическому закону от значения 0,4 до 1 (рис. 2). На образцах фольги, закаленных при максимуме температуры 1500-1750 К, обнаружено, что в областях, где локальная температура была выше, радиус кривизны пузырей и их количество на единице поверхности больше (рис. 5). Каждый пузырь может работать как полость, в которой происходит многократное отражение теплового излучения. Тоже самое можно сказать про полости между пузырями. Излучательная способность любой полости стремиться к единице с ростом количества отражений в ней. Таким образом, увеличение количества пузырей на единице поверхности должно вести к росту ее излучательной способности, что и показывают экспериментальные данные, в которых спектральный коэффициент излучения определялся как среднее значение по площадке диаметром 230 мкм.

При достижении температуры плавления WO₂ (~1500 К) на экспериментальной кривой излучательной способности наблюдается спад со значения 1 до 0,48 (рис. 2). Его можно объяснить разрушением структуры указанного оксида и исчезновением пузырей с поверхности образца. Причем на границах кристаллитов возможно резкое ускорение процесса восстановления вольфрама углеродом. Также следует отметить, что снижение коэффициента излучение не повлекло в эксперименте изменение электрической мощности, подводимой к образцу (т.е. электрическое сопротивление образцов не изменилось), но вызвало резкий рост (на 450-470 градусов) спектральной (термодинамической) температуры (рис. 2), которая практически достигала уровня закипания оксидов вольфрама. Таким образом, фактически плавление WO₂ инициировало структурно-фазовые превращения, в результате которых с поверхности образца исчезли оксиды, а ее излучательная способность с погрешность 4% стала равна справочному значению для чистого вольфрама. Высокую вероятность реализации подобного сценария подтверждает рентгенофазовый анализ образцов, которые в эксперименте находились при температуре выше 2000 К. На их дифрактограммах обнаруживаются только линии нитрида вольфрама с гексагональной решеткой, но отсутствуют  явные признаки оксидов и карбидов (рис. 6).

Рис. 6. Дифрактограмма вольфрамового образца после эксперимента с P_Ar=100 кПа и T_min=2050К

На графиках спектральной и яркостной температуры (рис. 2) при наблюдается небольшой излом. Однако излучательная способности образцов здесь остается неизменной. Данная температура хорошо совпадает с температурой диссоциации нитрида вольфрама. Причем азот может оставаться в вольфраме в виде твердого раствора внедрения вплоть до температуры около 2400 К, когда его тепловая энергия сравнивается с работой выхода из металла. Таким образом,  после разрушения нитридов вольфрама концентрация азота в вольфраме останется на прежнем уровне, что объясняет постоянство излучательной способности. Но происходит увеличение теплоемкости, которое вызывает уменьшение температуры.

В диапазоне температур 2150 – 2400 К наблюдается снижение излучательной способности нагретых образцов до значения 0,27. Затем вплоть до температуры 2450 К излучательная способность возвращается к уровню 0,48, а температура падает на 150 градусов (рис. 2). В основе такого поведения может лежать процесс диффузии азота в вольфраме после разрушения нитридных связей, приводящий к концентрации его атомов в межзеренных границах (в том числе на поверхности образца).  По достижении температурного предела существования твердого раствора азот улетучивается с поверхности вольфрама и происходит восстановление излучательной способности металла, которое влечет снижение температуры при условии постоянства мощности тепловыделения в образце.

4. Выводы

Оптический контроль излучательной способности вольфрамовых образцов позволил: идентифицировать температуру плавления WO₂, температуру кипения оксидов вольфрама, температуру диссоциации нитридов вольфрама и температуру, при которой атомы азота покидают вольфрам; выявить на поверхности материала возникновение и разрушение макроструктур (полусферические образования). Оригинальное объяснение механизмов структурообразования в экспериментальных образцах стоит воспринимать на уровне рабочей гипотезы, для повышения достоверности которой необходимо провести более тщательные структурные исследования. Однако выполненные эксперименты показали, что чувствительности средств яркостной и спектральной пирометрии достаточно, чтобы с погрешностью 1-3% оценивать температуры фазовых переходов и выявлять структурные изменения в веществе как на микро-, так и на макромасштабе.  С точки зрения диагностики фазовых превращений влияние макроструктур на коэффициент излучения является отрицательным моментом, так как оно вносит искажения или маскирует зависимость этого оптического свойства от микроструктуры материала. В таком случае помогает тепловизионная съемка, по которой можно обнаружить появление макроструктур на поверхности материала. Кроме того, большое увеличение в микротепловизионной съемке позволит контролировать локальные значения коэффициента излучения и использовать селективный подход для устранения влияния поверхностных макроструктур на пирометрическую диагностику фазовых переходов. В области температур фазовых переходов от 1500 до 6000 К пространственное разрешение оптических тепловизионных систем может составлять от 10 до 1 мкм соответственно.  Особенно важным здесь является возможность регистрировать динамику процесса с временным разрешением от 10 мс до 10 мкс. Это позволяет средствами пирометрической диагностики вести наблюдение структурообразования в быстропротекающих процессах.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 15-48-00100).