Введение. Загрязнение тяжелыми металлами атмосферы, почвы, воды является серьезной проблемой, потому что все больше культурных ландшафтов попадают под их воздействие, что в свою очередь сказывается как на продуктивности сельскохозяйственных культур, так и на качестве продуктов [1,2]. К стойким химическим загрязнителям кумулятивного действия со специфическими токсическими свойствами относятся тяжелые металлы. Значимость проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами объясняется, прежде всего, широким спектром их действия на организм человека. Металлы влияют практически на все системы организма, оказывая токсическое, аллергическое, канцерогенное, гонадотропное действие. Тяжелые металлы и некоторые микроэлементы, находящиеся в повышенных количествах в питьевой воде, влияют на здоровье людей, т.к. обладают тропностью – избирательно накапливаются в определенных органах и тканях, структурно и функционально нарушая их [3,4]. В связи с этим актуальна задача разработки сорбентов, обладающих высокой способностью извлечения ионов металлов из воды и применение которых было бы экономически целесообразно. 
Целью данной работы является исследование процесса сорбции ионов тяжелых металлов полисахаридным сорбентом из водных растворов. 
Экспериментальная часть. Кинетику сорбции ионов тяжелых металлов исследуют в статических условиях при перемешивании методом ограниченного объема раствора [5]. Для получения кинетических кривых в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г, заливают их 10 см³ водного раствора сульфата металла. Начальная концентрация ионов металлов составляла 1,5·10^-4 моль/л. Через определенные промежутки времени раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем текущую концентрацию ионов металлов (С_τ) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборах 210VGP и МГА-915МД.
Для исследования влияния концентрации металла в растворе на равновесие в ионообменной системе получают изотермы сорбции. Для получения изотерм процесс сорбции проводят следующим образом: в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г и заливают их 10 см³ водного раствора сульфата металла с концентрациями металла в интервале 1,510^-4 – 510^-2 моль/л и выдерживают при перемешивании до установления состояния равновесия (время достижения сорбционного равновесия определяют при исследовании кинетики сорбции). Затем раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем равновесную концентрацию ионов металла (С_е) методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Сорбционную емкость сорбента в каждый конкретный момент времени τ рассчитывают по формуле (1):

_, (1)

где С_sorb.– сорбционная емкость, мг/г; С₀ – начальная концентрация ионов металла, моль/л; С – концентрация ионов металла в момент времени , моль/л;

m – масса навески сорбента, г; V – объем раствора, см³.

При снятии изотермы сорбции в условиях установившегося равновесия в системе определяют равновесную концентрацию ионов металла в растворе (С_е) и рассчитывают равновесную сорбционную емкость:

, (2)

где С_sorb.,e – равновесная сорбционная емкость, мг/г; С_е – равновесная концентрация ионов металла, моль/л.

Степень извлечения α определяют следующим образом:

 (3)

Коэффициент распределения K_D рассчитывают как отношение концентрации ионов металла в фазе полимера (С_sorb.) к его содержанию в растворе:

(4)

Биотестирование водной фазы после контакта с сорбентом – топинамбуром проводят с использованием методики, основанной на определении смертности дафний при воздействии токсических веществ, присутствующих в исследуемой водной среде, по сравнению с контрольной культурой в пробах, не содержащих токсических веществ. В качестве тест-объекта используется Daphnia magna Straus. Биотестирование проводят в химических стаканах вместимостью 150 – 200 см³, которые заполняют 100 см³ исследуемой, предварительно насыщенной кислородом воды, в них помещают по десять дафний в возрасте 6 – 24 часа. Учет смертности дафний в опыте и контроле проводят через 24 часа [6].

Результаты и их обсуждение. Для определения параметров, характеризующих сорбционные свойства сорбента из стеблей топинамбура, были получены кинетические кривые сорбции ионов Cu(II), Zn(II). Результаты эксперимента на рисунке 1.

Согласно полученным данным стебли топинамбура сравнительно эффективно сорбируют ионы тяжелых металлов. Сорбция ионов Сu(II) выше, чем сорбция ионов Zn(II). Среднее время достижения сорбционного равновесия в гетерогенной системе водный раствор сульфата металла – сорбент составляет 5-10 минут.

Для определения предельной сорбционной емкости топинамбура были получены изотермы сорбции ионов Zn(II) и Cu(II) из водных растворов сульфатов. Результаты эксперимента представлены на рисунке 2.

Полученные экспериментальные данные описаны уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:

где А_R – предельная или максимальная сорбционная емкость полимера по данному металлу, моль/кг; К – концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль; С_е – равновесная концентрация сорбата, моль/л [7].
Линеаризация изотермы сорбции по уравнению (5) позволяет графически определить в уравнении Ленгмюра величины А и К из опытных данных по распределению исследуемого сорбата в гетерофазной системе водный раствор – целлюлозный сорбент.

Результаты обработки изотерм сорбции ионов тяжелых металлов топинамбуром по модели Ленгмюра представлены на рисунке 3 и в таблице 1.

Однако в последнее время сорбцию различных веществ (неполярных, полярных и ионогенных соединений) на микропористых сорбентах, в том числе, на сорбентах целлюлозной природы, описывают с позиций теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Согласно литературным данным, большая часть внутреннего пространства целлюлозного волокна приходится на поры диаметром 3 нм, поэтому такие сорбенты можно отнести к твердым адсорбентам с развитой микропористой структурой. 
Уравнение ТОЗМ для адсорбции из растворов в его наиболее общей форме имеет вид [7]:

 (7)

где Е – характеристическая энергия адсорбции, С_s – растворимость сорбата, С_е и А – равновесные концентрации распределяемого вещества в объемной и адсорбционной фазах соответственно, А_∞ - предельная концентрация сорбата в адсорбционной фазе, n – целое число, преимущественно 1, 2, 3. 
Экспериментальные изотермы были обработаны в рамках модели ТОЗМ (рис. 4).

Как свидетельствуют литературные данные [8], предельная сорбция (А_∞) на немодифицированных целлюлозных сорбентах не превышает 1 моль/кг, а для модифицированных – 2,6 моль/кг. Это согласуется с результатами, полученными при обработке изотермы с использованием модели адсорбции Ленгмюра (табл. 2). 
Таким образом, как видно из рис. 3, 4 в координатах С_е/А – С_е и lnA – ln (C_s/C_е) наблюдаются линейные зависимости с коэффициентом корреляции (R) 0,99. Это говорит о том, что экспериментальные данные по сорбции ионов меди и цинка на топинамбуре хорошо аппроксимируются уравнением Ленгмюра и ТОЗМ, а из значений величин предельной сорбции (А_∞) (табл. 1, 2), полученных в ходе обработки изотерм сорбции с использованием этих двух уравнений (моделей сорбции) следует, что данный целлюлозный сорбент обладает достаточно высокой связывающей способности по отношению к ионам меди и цинка.

Выводы. Исследованы сорбционные свойства полисахаридного сорбента из стеблей топинамбура по отношению к ионам Cu(II), Zn(II). 
Экспериментальные изотермы сорбции ионов тяжелых металлов обработаны в рамках моделей сорбции Ленгмюра и ТОЗМ. Показано, что модели позволяют достаточно хорошо описывать процесс сорбции с коэффициентом корреляции 0,99 в линейной форме уравнения. Установлено, что предельная сорбция А_∞, полученная с использованием модели Ленгмюра согласуется с опытными данными. 
Проведена оценка токсичности стеблей топинамбура методом биотестирования по смертности дафний. Установлено, что топинамбур является безопасным и может быть использован для сорбционной очистки пищевых сред.

В результате промышленной и хозяйственной деятельности человека во внешнюю среду выбрасывается большое количество отходов, содержащих различные соединения тяжелых металлов, которые являются токсичными для растений, животных и человека. Загрязнение тяжелыми металлами атмосферы, почвы, воды является серьезной проблемой, потому что все больше культурных ландшафтов попадают под их воздействие, что в свою очередь сказывается как на продуктивности сельскохозяйственных культур, так и на качестве продуктов [2, 3].
В данный момент разработано большое количество методов очистки стоков, но высокая стоимость и сложность реализации процессов очистки ограничивают их практическое применение. Чаще всего токсичные стоки сбрасываются в водоемы после разбавления до уровня ПДК, тем не менее, такой «способ очистки» не препятствует к накоплению токсикантов в данной среде.
Множество веществ природного и искусственного происхождения обладают свойствами сорбентов, например, зола, торф, силикагели, алюмогели, активированные угли, глины, опилки и т.д. Известно, что сорбционными свойствами обладает и шерсть [1]. Сорбционные свойства шерсти определяются особенностями физического и химического строения волокон, а также применяемого сорбата. Более перспективным, учитывая товарное предназначение шерсти и ее высокую стоимость, видится использование для очистки сточных вод отходов, полученных на разных стадиях переработки шерстяного сырья. Повысить сорбционную емкость шерсти по отношению к ионам тяжелых металлов представляется возможным с помощью химической и физико-химической модификации.
Целью данной работы является исследование процесса сорбции ионов Cu(II) шерстяным волокном из водного раствора сульфата меди.

Экспериментальная часть. Кинетику сорбции ионов меди исследуют в статических условиях при перемешивании методом ограниченного объема раствора [4]. Для получения кинетических кривых в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г, заливают их 10 см³ водного раствора сульфата металла. Начальная концентрация ионов меди составляла 1,5·10^-4 моль/л. Через определенные промежутки времени раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем текущую концентрацию ионов металлов (С_t) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборах 210VGP и МГА-915МД.
Сорбционную емкость сорбента в каждый конкретный момент времени t рассчитывают по формуле (1):

_,      (1)

где С_sorb.– сорбционная емкость, ммоль/г; С₀ – начальная концентрация ионов металла, моль/л; С – концентрация ионов металла в момент времени , моль/л; m – масса навески сорбента, г; V – объем раствора, л.

Для исследования влияния концентрации металла в растворе на равновесие в ионообменной системе снимают изотермы сорбции. Для получения изотерм процесс сорбции проводят следующим образом: в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г и заливают их 10 мл водного раствора сульфата металла с концентрациями металла в интервале 1,510^-4 – 510^-2моль/л и выдерживают при перемешивании до установления состояния равновесия (время достижения сорбционного равновесия определяют при исследовании кинетики сорбции). Затем раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем равновесную концентрацию ионов металла (С_е) методом атомно-абсорбционной спектроскопии. В условиях установившегося равновесия в системе определяют равновесную концентрацию ионов металла в растворе (С_е) и рассчитывают равновесную сорбционную емкость:

,      (2)

где С_sorb.,e – равновесная сорбционная емкость, мг/г; С_е – равновесная концентрация ионов металла, моль/л.

Степень извлечения a определяют следующим образом:

      (3)

Коэффициент распределения K_D рассчитывают как отношение концентрации ионов металла в фазе полимера (С_sorb.) к его содержанию в растворе:

     (4)

Результаты и их обсуждение. Для определения параметров, характеризующих сорбционные свойства шерстяного волокна, была получена кинетическая кривая сорбции ионов Cu(II). Результаты эксперимента на рисунке 1.

Согласно полученным данным шерстяное волокно сравнительно эффективно сорбирует ионы меди. Среднее время достижения сорбционного равновесия в гетерогенной системе водный раствор сульфата металла – сорбент составляет 10 мин.

Для определения предельной сорбционной емкости шерстяного волокна была получена изотерма сорбции ионов Cu(II) из водных растворов сульфатов. Результаты эксперимента представлены на рисунке 2.

Полученные экспериментальные данные описаны уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:

где А_R – предельная или максимальная сорбционная емкость полимера по данному металлу, моль/кг; К – концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль; С_е – равновесная концентрация сорбата, моль/л [5].

Линеаризация изотермы сорбции по уравнению (5) позволяет графически определить в уравнении Ленгмюра величины А и К из опытных данных по распределению исследуемого сорбата в гетерофазной системе водный раствор – сорбент шерстяное волокно.

Результаты обработки изотермы сорбции ионов меди шерстяным волокном по модели Ленгмюра представлены на рисунке 3 и в таблице 1.

Таблица 1 – Параметры обработки изотермы сорбции по модели Ленгмюра методом наименьших квадратов

Таким образом, как видно из рис. 3 в координатах С_е/А – С_е наблюдается линейная зависимость с коэффициентом корреляции (R) 0,99. Это говорит о том, что экспериментальные данные по сорбции ионов меди на волокнах шерсти хорошо аппроксимируются уравнением Ленгмюра, а из значений величин предельной сорбции (А₈) (табл. 1,), полученных в ходе обработки изотерм сорбции с использованием этого уравнения следует, что данный сорбент обладает сравнительно невысокой связывающей способности по отношению к ионам меди.

Выводы. Исследованы сорбционные свойства сорбента – шерстяного волокна по отношению к ионам Cu(II). 
Экспериментальная изотерма сорбции ионов меди обработана в рамках модели сорбции Ленгмюра. Показано, что данная модель позволяет достаточно хорошо, с коэффициентом корреляции 0,99, описать процесс сорбции в линейной форме уравнения. Установлено, что предельная сорбция А₈, полученная с использованием модели Ленгмюра, согласуется с опытными данными.

В настоящее время в числе основных и опасных загрязнителей объектов окружающей среды, в частности водной среды, в крупных индустриальных центрах все чаще рассматривают химические элементы с атомной массой более 50 и их соединения – это соли (или ионы) тяжелых металлов. Эти соединения образуют значительную группу токсикантов, которые определяют антропогенное воздействие на экологическую структуру окружающей среды и на человека. Это связано со все возрастающим масштабами производства и применения тяжелых металлов, их высокой токсичностью, способностью накапливаться в организме человека, оказывать вредное влияние даже в сравнительно небольших концентрациях.
Опасность загрязнения среды тяжелыми металлами объясняется тем, что они вечны, ибо в отличие от органических загрязнителей, они не разрушаются, а лишь переходят из одной формы существования в другую, в частности, включаются в состав солей, оксидов, металлоорганических соединений, хелатов и др. [1, 2].
В последние годы остро стоит проблема очистки воды от ионов тяжелых металлов. Одним из наиболее распространенных методов очистки является сорбционный. В большинстве случаев наилучших результатов достигают, применяя синтетические сорбенты, например, ионообменные смолы – иониты, которым свойственны высокие сорбционные свойства и возможность повторного использования. Однако основным недостатком данных сорбентов является достаточно высокая стоимость, обусловленная многостадийностью процессов их получения. Кроме того, при их промышленном синтезе в качестве исходных соединений используют токсичные вещества (бензол, фенолы и др.), а источником ионообменных сорбентов является невозобновляемое органическое сырье [3]. 
Сейчас большой интерес представляет разработка сорбентов на основе многотоннажных побочных продуктов или отходов сельского хозяйства, целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности. Эти материалы имеют более низкую стоимость, доступны и просты по способам утилизации, обладают достаточно высокими сорбционными характеристиками по широкой гамме металлов-загрязнителей и являются экологически чистыми [4, 5, 6].
Из природных органических волокон наиболее важным в практическом отношении является шерсть различных животных (овец, коз, верблюдов, ламы и др.). Шерсть этих животных отличается по своему качеству в зависимости от происхождения, но и имеет и много общего и, прежде всего непревзойденные теплоизоляционные, упруго-эластические свойства. Причиной таких исключительно ценных качеств является, прежде всего, ее природные функции у животных. Эти свойства реализуются через основное белковое вещество шерсти – кератин [7]. 
Гидрофобность кератина определяется содержанием в ним кислот: аланина, фенилаланина, валина, лейцина, изолейцина, т. е. аминокислот не содержащих полярные группировки. Эти гидрофобные кислоты определяют и некоторые трудности при смачивании шерсти.
Напротив гидрофильность кератина шерсти обусловлена наличием оксиаминокислот: серина, треонина, тирозина. Кислотные свойства кератина охарактеризованы наличием в нем дикарбоновых кислот: аспарагиновой и глутаминовой. Кислотные свойства кератина преобладают, как и у большинства белков, над основными не только потому, что в кератине несколько больше кислотных групп, а потому, что степень ионизации (рКсоон) карбоксильных групп большинства α– аминокислот больше степени протонирования аминогрупп (рКNH₂). Эта избыточная кислотная ионизация компенсируется добавкой кислоты. Поэтому изоэлектрическая точка шерсти 3,4.
Содержание серы в шерсти обусловлено наличием метионина и цистина. Последний в основном и определяет содержание серы в кератине. Эта кислота, содержащая дисульфидную связь, соединяет, как правило, две соседние пептидные цепи ковалентной дисульфидной связью, поэтому кератин является редкосшитым (сетчатым, трехмерным) биополимером. Кератин один из немногих белков, содержащих цистин в большом количестве [8].
Наличие поперечных ковалентных связей делает кератин нерастворимым в воде и других полярных растворителях, обеспечивает, наряду с другими элементами (наличие α– спирали, извитость волокна и др.), структуры формоустойчивости шерсти.
Большое содержание дикарбоновых и диаминокислот по сравнению с другими белками (фиброин, серицин) определяет более рыхлую упаковку макромлекул (объемные боковые радикалы) в третичной и четвертичной радикалах [8].
Таким образом, выбор шерстяного волокна в качестве сорбента позволяет одновременно решить две задачи: очистку воды и утилизацию отходов текстильной промышленности [13].
Целью данной работы является разработка сорбента с улучшенными сорбционными свойствами для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов путем химического модифицирования шерстяного волокна, а также установление закономерностей протекания процесса сорбции с участием данного сорбента.

Экспериментальная часть.

Перед процессом модификации шерсть подвергают предварительной обработке путем промывки. Образец шерстяного волокна промывают в 50 мл раствора, содержащего 5 г/л ПАВ (мыло), 0,4 г/л соды кальцинированной. Обработку проводят при 35-40°С в течение 20 минут. Затем шерсть промывают теплой водой и высушивают [9]. 
С целью улучшения сорбционных свойств шерстяного волокна проводят модифицирование кератина шерсти с помощью синтеза привитых сополимеров [10]. Способ основан на реакции свободнорадикальной полимеризации. В результате реакции образуется сополимер, у которого основная цепь макромолекулы состоит из полипептидной цепи, к звеньям которого привиты боковые цепи, состоящие из структурных единиц другого полимера: для образования цепочек полимера используют винильные мономеры (CH₂ = CHR) в виде метакриловой кислоты.

Механизм модифицирования шерстяного волокна метакриловой кислотой проходит в две стадии:

На первой стадии шерстяное волокно обрабатывают при модуле М = 50 водным раствором соли Мора (при 20 °С и рН 5-5,5 в течение 1,5-2 ч). При снижении рН замедляется сорбция железа волокном, а при повышении — ускоряется процесс окисления железа кислородом воздуха.
На второй стадии протекает реакция привитой сополимеризации. Для этого волокно обрабатывают в ванне, содержащей 10 г/л метакриловой кислоты и 0,2 г/л 30 % Н₂О₂ в течение 30 мин при 70°С и М = 50. 
Кинетику сорбции ионов Cu²⁺ исследуют в статических условиях методом ограниченного объема раствора [8]. Для получения кинетических кривых в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г, заливают их 10 мл водного раствора сульфата меди. Начальная концентрация ионов Cu²⁺составляла 1,5·10^-4 моль/л и выдерживают от 15 минут до 24ч. Через определенные промежутки времени раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем текущую концентрацию ионов металлов (С_τ) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе 210VGP 
Сорбционную емкость сорбента в каждый конкретный момент времени τ рассчитывают по формуле (1):

_, (1)

где С_sorb.– сорбционная емкость, ммоль/г; С₀ – начальная концентрация ионов металла, моль/л; С – концентрация ионов металла в момент времени , моль/л; m – масса навески сорбента, г; V – объем раствора, л.

Для исследования влияния концентрации металла в растворе на равновесие в ионообменной системе снимают изотермы сорбции. Для получения изотерм процесс сорбции проводят следующим образом: в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г и заливают их 10 мл водного раствора сульфата меди с концентрациями Cu²⁺ в интервале 1,510^-4 – 510^-2 моль/л и выдерживают при перемешивании до установления состояния равновесия (время достижения сорбционного равновесия определяют при исследовании кинетики сорбции). Затем раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем равновесную концентрацию ионов металла (С_е) методом атомно-абсорбционной спектроскопии. В условиях установившегося равновесия в системе определяют равновесную концентрацию ионов меди в растворе (С_е) и рассчитывают равновесную сорбционную емкость:

, (2)

где С_sorb.,e – равновесная сорбционная емкость, мг/г; С_е – равновесная концентрация ионов металла, моль/л.
Степень извлечения α определяют следующим образом:

 (3)

Коэффициент распределения K_D рассчитывают как отношение концентрации ионов металла в фазе полимера (С_sorb.) к его содержанию в растворе:

 (4)

Результаты и их обсуждение.

Для определения равновесно-кинетических характеристик образцов сорбента были получены кинетические кривые сорбции ионов Cu(II) из водного раствора CuSO₄. Результаты эксперимента представлены на рисунке 1.

Согласно полученным данным шерстяное волокно сравнительно эффективно сорбирует ионы меди. Сорбционные свойства модифицированного шерстяного волокна по отношению к ионам Cu (II) возрастают при использовании модифицирующего агента.
Кинетические исследования показали, что время достижения сорбционного равновесия в гетерогенной системе водный раствор сульфата металла – сорбент составляет 75 минут. При этом степень извлечения ионов тяжелых металлов для исследуемых сорбентов увеличилось в 1,3 раза по сравнению с исходным образцом.
Для определения максимальной сорбционной емкости (А) образцов шерстяного волокна (исходного и обработанного метакриловой кислотой) были получены изотермы сорбции ионов Cu(II) из водного раствора при 293 К (рисунок 2).

Полученные экспериментальные данные описаны уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:

где А_R – предельная или максимальная сорбционная емкость полимера по данному металлу, моль/кг; К – концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль; С_е – равновесная концентрация сорбата, моль/л [9].

Линеаризация изотермы сорбции по уравнению (5) позволяет графически определить в уравнении Ленгмюра величины А и К из опытных данных по распределению исследуемого сорбата в гетерофазной системе водный раствор – сорбент шерстяное волокно.

Результаты обработки изотермы сорбции ионов меди шерстяным волокном по модели Ленгмюра представлены на рисунке 3 и в таблице 1.

Таблица 1 – Параметры обработки изотерм сорбции ионов Cu(II) по модели Ленгмюра методом наименьших квадратов

Таким образом, как видно из рис. 3 в координатах С_е/А – С_е наблюдается линейная зависимость с коэффициентами корреляции (R) 0,99. Это говорит о том, что экспериментальные данные по сорбции ионов меди на волокнах шерсти хорошо аппроксимируются уравнением Ленгмюра, а из значений величин предельной сорбции (А_∞) (табл. 1,), полученных в ходе обработки изотерм сорбции с использованием этого уравнения, следует, что данный сорбент обладает сравнительно высокой связывающей способностью по отношению к ионам меди.

Выводы. Исследованы сорбционные свойства кератина шерсти по отношению к ионам Cu²⁺. Определены равновесно-кинетические характеристики сорбента: время достижения сорбционного равновесия составляет 75 мин.
Экспериментальные данные по сорбции ионов меди на шерстяном волокне хорошо аппроксимируются уравнением Ленгмюра. и в ходе обработки изотерм сорбции, следует, что данный сорбент обладает сравнительно высокой связывающей способностью по отношению к ионам меди.
Время достижения сорбционного равновесия при использовании модифицированного сорбента не изменяется и составляет 75 минут, а величина предельной сорбции увеличивается в 1,3 раза по сравнению с исходным образцом.

Целью работы явилось исследование равновесно-кинетических характеристик полисахаридных материалов, представляющих собой отходы агропромышленного комплекса, по отношению к ионам тяжелых металлов.

Для описания процесса адсорбции применяются различные кинетические модели, включающие модели псевдо-первого и псевдо-второго порядков, модель обратимой реакции первого порядка, модель внешнего массопереноса и модель Еловича [4].

В качестве объектов исследования в работе использованы хлопковая целлюлоза (ГОСТ 595-79), льняное волокно [5], древесные сосновые опилки
[6], стебли топинамбура [7], пшеничные отруби (ГОСТ 7169-88), соевый шрот (ГОСТ 12220-96), соевая мука дезодорированная полуобезжиренная тостированная пищевая (ТУ 92293-013-10126558-96). В качестве источников ионов металлов были выбраны CuSO₄∙5 H₂O, NiSO₄∙7 H₂O, ZnSO₄∙7H₂O, CuCl₂∙2 H₂O, NiCl₂∙6 H₂O и ZnCl₂ . Для обработки полисахаридных материалов были использованы NaHCO₃ и NaОH.

Изучение процесса сорбции ионов тяжелых металлов проводили в статических условиях из водных растворов сульфатов или хлоридов металлов при перемешивании и термостатировании при 293 К.

Кинетику сорбции исследовали методом ограниченного объема раствора [8]. Для получения кинетических кривых сорбции в серию пробирок помещали навески (m) полисахаридного материала по 0,1 г, заливали их 10 мл (V) водного раствора сульфатов или хлоридов металлов с начальной концентрацией (С_о) 1,5×10^-4 моль/л и выдерживали от 1 мин до 24 ч при перемешивании и без него при температуре 293 К. Через определенные промежутки времени раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов металлов (С_τ) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Сатурн». Сорбционную емкость (А) сорбентов в каждый данный момент времени рассчитывали по формуле:

.

Хлопковую целлюлозу предварительно кипятили в 5 %-м растворе NaHCO₃ в течение 30 мин, после чего отжимали, многократно промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН среды и высушивали в сушильном шкафу при температуре 110°С до постоянного веса. Воздушно сухие образцы имели влажность 6-8 %. Стебли топинамбура очищали от внешнего слоя (эпидермиса, пробки, коры, флоэмы), после чего белую губчатую сердцевину, представляющую собой аморфную целлюлозу, высушивали, измельчали и просеивали через сито с диаметром отверстий 300 мкм. Используемые образцы были воздушно сухими c влажностью 6-8 %. Сыпучие полисахаридные материалы, такие как сосновые опилки, пшеничные отруби, соевый шрот высушивали в сушильном шкафу до постоянной массы и измельчали. Измельченные материалы и соевую муку просеивали через сито с диаметром отверстий 300 мкм.

Для определения времени достижения сорбционного равновесия в системе водный раствор сульфата цинка – сорбент были получены кинетические кривые сорбции ионов Zn(II) пшеничными отрубями и соевой мукой. Как видно из рис. 1, равновесие в распределении ионов цинка между раствором и сорбентом без перемешивания устанавливается сравнительно медленно: через 2 ч после начала сорбции в случае пшеничных отрубей и через 8 ч – для соевой муки. Величины сорбционной емкости пшеничных отрубей и соевой муки по отношению к ионам цинка составляют в условиях равновесия соответственно 9,2∙10^-3 моль/кг и 8,4∙10^-3 моль/кг (степень извлечения 61 % и 55 %).

На рис. 2 представлены кинетические кривые сорбции ионов меди из водных растворов CuSO₄ хлопковой целлюлозой, древесными опилками и льняным волокном. В сорбции катионов меди целлюлозосодержащими материалами наблюдаются существенные различия как в кинетике, так и в термодинамике процесса сорбции. Равновесие в распределении ионов меди между раствором и сорбентом без перемешивания устанавливается через 40 мин после начала сорбции для льняного волокна, через 30 мин для древесных опилок и через 1 ч – для хлопковой целлюлозы. Величины сорбционной емкости составляют, ммоль∙кг^-1: для льняного волокна – 10,1; для древесных опилок – 9,5; для хлопковой целлюлозы – 7,1.

Наблюдаемые различия равновесно-кинетических характеристик полисахаридных материалов связаны с различным соотношением кристаллических и аморфных участков в их структуре [9]. С увеличением доли аморфной части целлюлозных материалов скорость набухания и количество поглощенной воды возрастают; при этом увеличивается сорбционная способность и к другим гидрофильным соединениям. Это позволяет объяснить наблюдаемые различия в сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими материалами.

Рис. 1. Кинетика сорбции ионов Zn(II) пшеничными отрубями (1) и соевой мукой (2)	Рис. 2. Кинетика сорбции ионов меди коротким льняным волокном (1), древесными опилками (2), хлопковой целлюлозой (3)

Исследуемые материалы по убыванию сорбционной способности по отношению к ионам меди располагаются в ряд: короткое льняное волокно > древесные опилки > хлопковая целлюлоза. Этот ряд согласуется с уменьшением доли аморфных участков целлюлозы в данных сорбентах. Таким образом, лучшими сорбционными характеристиками обладают целлюлозосодержащие материалы, способные хорошо набухать в водных растворах, что связано с большей долей аморфных областей в их структуре.

Для определения порядка реакции экспериментальные данные были обработаны с использованием кинетических моделей псевдо-первого и псевдо-второго порядков, которые наиболее часто применяются исследователями при анализе кинетических данных [10].

Обработка кинетических кривых сорбции ионов Cu(II) соевым шротом (1), стеблями топинамбура (2) и льняным волокном (3) в рамках моделей кинетики псевдо-первого и псевдо-второго порядка представлена на рис. 3 и 4.

Модель кинетики псевдо-первого порядка (рисунок 3) недостаточно хорошо описывает кинетику сорбции ионов Cu(II) целлюлозосодержащими материалами, о чем свидетельствуют сравнительно невысокие коэффициенты корреляции, полученные при обработке кинетических кривых в координатах lg(C_e – C_τ) – время: 0,95 для топинамбура, 0,93 для льна и 0,91 для соевого шрота.

Рисунок 3. Кинетика псевдо-первого порядка сорбции ионов Cu(II) соевым шротом (1), стеблями топинамбура (2) и льняным волокном (3)	Рисунок 4. Кинетика псевдо-второго порядка сорбции ионов Cu(II) льняным волокном (1), соевым шротом (2) и стеблями топинамбура (3)

В результате обработки кинетических кривых сорбции в координатах t/C – время (рисунок 4) методом наименьших квадратов, выполненной с помощью программы Origin, получены высокие коэффициенты корреляции для всех полисахаридных материалов – 0,999.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе выполнено исследование кинетики сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими материалами, представляющими собой отходы и побочные продукты агропромышленного комплекса, такие как льняное волокно, древесные сосновые опилки, хлопковая целлюлоза, соевый шрот, пшеничные отруби, соевая мука и стебли топинамбура. Получены кинетические кривые сорбции ионов тяжелых металлов полисахаридными материалами из водных растворов. Определено влияние природы сорбентов на кинетику распределения ионов меди (II) в гетерофазной системе водный раствор – биополимерный сорбент. Обнаружено, что материалы полисахаридной природы обладают сравнительно хорошими для природных сорбентов, однако, недостаточно высокими, по сравнению с промышленными катионитами, кинетическими характеристиками. Проведена обработка экспериментальных данных в рамках различных кинетических моделей. Установлено, что
кинетика сорбции ионов тяжелых металлов исследуемыми полисахаридными сорбентами наиболее адекватно (коэффициент корреляции 0,999) описывается моделью кинетики псевдо-второго порядка, что согласуется с литературными данными для ряда других полисахаридных материалов.