В малопроизводительных и мобильных системах очистки сточных и грунтовых вод для очистки от ионов тяжелых металлов используют в основном мембранные технологии, позволяющие эффективно удалить большинство примесей. Однако эффективность удаления ионов тяжелых металлов отличается для различных мембран. Так, наиболее эффективные нанофильтрационные и обратноосмотические мембраны позволяют удалить из воды более 90% таких металлов, как железо, алюминий и мышьяк. В тоже время, эффективность удаления хрома не превышает 20% для нанофильтрации и 40 % для обратного осмоса, кадмия и цинка – не более 50-55% [5]. Также необходимо отметить, что при использовании мембран для очистки воды от растворенных тяжелых металлов происходит осаждение примесей на активном слое мембраны, удаление которых либо невозможно, либо связано с высокими энергетическими и материальными затратами [6]. В результате снижается количество открытых пор мембраны, и, как следствие, ухудшаются эксплуатационные характеристики системы очистки в целом. Для увеличения срока службы систем тонкой очистки (в первую очередь используемых мембранных материалов) предпочтительно проводить очистку воды от тяжелых металлов на более ранних стадиях водоподготовки. Одним из наиболее экономически и технологически эффективных методов очистки воды от ионов тяжелых металлов являются сорбционные методы. В качестве сорбента могут быть использованы оксидные материалы [7], углеродные материалов [8], полимеры [9] и пр. В последние годы большой интерес вызывают магнитные сорбенты, обладающие важным технологическим преимуществом: возможностью быстрого и эффективного удаления из очищаемой системы с помощью магнитного поля. Наиболее широко используемыми материалами для получения указанных сорбентов являются магнитные оксиды железа Fe₃O₄ (магнетит) и γ-Fe₂O₃ (маггемит), характеризующиеся высокой сорбционной емкостью и эффективностью очистки воды в сочетании с низкой стоимостью [2]. Более того, магнитные сорбенты после сорбции могут быть быстро и эффективно удалены из очищаемой среды путем наложения магнитного поля, что также является важным преимуществом при их использовании в системах водоочистки.

Известно, что эффективность сорбентов на основе магнитных оксидов железа зависит от размеров и поверхностных характеристик частиц [10]. В связи с этим, важной задачей является разработка методов получения и модификации наноразмерных и наноструктурированных магнитных порошков с высокой адсорбционной емкостью. Перспективным подходом получения и модификации наносорбентов на основе кислородсодержащих соединений железа является метод механохимической обработки, который позволяет получать порошки с малым размером частиц, высокой плотностью дефектов и повышенной реакционной способностью [11-13]. Кроме того механическая обработка порошков оксидов железа может способствовать увеличению их адсорбционной емкости [14].

В данной работе представлены результаты исследования возможности использования магнитных сорбентов на основе Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃ для очистки воды от ионов Co (II), Ni (II) и Cd (II).

В качестве магнитных сорбентов использовались:

1) механоактивированный порошок γ-Fe₂O₃ с площадью удельной поверхности 70-75 м²/г, полученный в результате механической обработки в присутствии этилового спирта в планетарной шаровой мельнице коммерческого порошка γ-Fe₂O₃ (Alfa Aesar, Великобритания, чистота 99.9 %, 34-35 м²/г) [14];

2) порошок Fe₃O₄ с площадью удельной поверхности 30-35 м²/г, полученный методом механохимической обработки в планетарной шаровой мельнице порошка карбонильного железа чистотой 99,98 % с дистиллированной водой.

Рисунок 1. Дифрактограммы механообработанных порошков Fe₃O₄ (а) и γ-Fe₂O₃ (б).

Порошки магнитных сорбентов являются однофазными (рис. 1). Кроме того, исследуемые порошковые материалы характеризуются высокой дефектностью и малым размером областей когерентного рассеяния (ОКР), о чем свидетельствуют наблюдаемые достаточно широкие дифракционные максимумы. Микрофотографии порошков Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃ представлены на рис. 2. Частицы порошков Fe₃O₄, полученных в результате механохимической обработки железа, имеют размер до 10-20 мкм. При этом большинство наблюдаемых крупных частиц представляют собой агломераты, состоящие из более мелких частиц размером до 3-5 мкм (рис. 2а). В тоже время, для образца γ-Fe₂O₃ не наблюдается образования крупных агломератов (рис. 2б). Полученный порошок содержит отдельные частицы размером от 50 до 100 нм, не связанные в агрегаты и агломераты, что согласуется с данными измерения площади удельной поверхности образцов. Таким образом, метод механохимической обработки и активации позволяет получать порошковые материалы с контролируемым размером частиц и высокой степенью дефектности, что имеет существенное прикладное значение. В первую очередь, с точки зрения использования полученных порошков в качестве магнитных сорбентов для ионов тяжелых металлов.

Рисунок 2. Микрофотографии порошков Fe₃O₄ (а) и γ-Fe₂O₃ (б).

При исследовании сорбционных свойств порошков γ-Fe₂O₃ и Fe₃O₄, использовали водные растворы Co(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂, СdSO₄ с начальной концентрацией ионов металлов 100 мг/л. В стандартном эксперименте 0.1 г адсорбента добавляли к 50 мл раствора металла (рН = 6.5 ± 0,1). Длительность контакта сорбента с раствором составляла 4 часа при комнатной температуре. Отделение сорбента от раствора осуществлялось с помощью магнита и шприцевого фильтра из ацетата целлюлозы (размер пор – 0.45 мкм). Исходная и равновесная концентрация ионов металлов определялись с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 ICP (Thermo Fischer Scientific). Равновесная адсорбционная емкость сорбента q_e (ммоль/г) рассчитывалась по уравнению 1:

,                                                             (1)

где C₀ и C_e (ммоль/л) – исходная и равновесная концентрации ионов металлов в водном растворе, V (л) – объем раствора, а m (г) – масса адсорбента.

Рисунок 3. Стадии очистки модельных растворов от ионов Co(II) с помощью магнитных порошковых сорбентов Fe₃O₄: исходный раствор (а), после добавления магнитного сорбента (б), после очистки и отделения сорбента магнитом (в).

На рис. 3. представлены фотографии, иллюстрирующие основные стадии очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов с помощью магнитных сорбентов – порошков Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃. Показано, что магнитные сорбенты на основе механообработанных порошков оксидов железа могут быть удалены после сорбции из очищаемой системы с помощью магнитного поля (природного или искусственного магнита). Таким образом, исследуемые механообработанные порошки Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃ отвечают одному из ключевых требований к магнитным сорбентам и могут быть использованы для комплексных систем очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Рисунок 4. Равновесная адсорбционная емкость сорбентов q_e при очистке водных растворов от ионов Co (II), Ni (II) и Cd (II).

Представленные на рис. 4 экспериментальные данные свидетельствуют о том, что равновесная адсорбционная емкость сорбентов по отношению к исследуемым ионам возрастает в ряду Co (II) – Ni (II) – Cd (II), что согласуется с данными, полученными для магнитных сорбентов иных составов: нанотрубок γ-Fe₂O₃ [15], α-Fe₂O₃, допированного Ni [13] и пр. При этом сорбенты на основе Fe₃O₄ являются более эффективными в представленных условиях, чем порошки γ-Fe₂O₃. По всей видимости, связано это с различным механизмом сорбции. Удаление загрязнений маггемитом происходит с помощью физической сорбции без химического взаимодействия. Тогда как, для магнетита возможна как химическая, так и физическая сорбция в зависимости от условий использования [2]. Таким образом, проведенные исследования показывают, что механообработанные порошки на основе Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃ могут быть использованы в качестве магнитных сорбентов при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Как известно [3, с.19], яркость (Y) можно оценивать как преобразование к оттенкам серого компонент RGB изображения методом усреднения, или применять преобразование к особенностям человеческого зрения с учетом различного восприятия компонент красного, зеленого и синего цветов:

Y = 0,299R + 0,587G + 0,114B.

В тоже время существует ряд промышленно важных смесей, в которых компоненты имеют близкий цвет и/или яркость. Для таких смесей, даже при видимом отличии изображений, компьютерная обработка затруднена, поскольку цвет, анализируемых пикселей, заданный в RGB-пространстве после преобразования к величине оттенка серого или яркости имеет близкие значения. Таким образом, оценка содержания ключевого компонента и качества смеси с использованием яркости элементов изображения не допускает однозначного анализа. Все вышесказанное имеет прямое отношение к получению адсорбционных материалов на базе смесей цеолит-бентонит.

Тем не менее, экспресс-анализ по цифровым изображениям для таких смесей можно проводить, используя отличные от RGB цветовые модели и их компоненты. Нами предложено использовать оценку смесей цеолит (NaX)-бентонит в цветовой модели HSV (hue, saturation, value – тон, насыщенность, значение) по компоненте тона H.

Связь цветовой модели HSV с RGB описывается следующей системой преобразования цветовых компонентов:

max – максимальное значение из R, G, B, а min – минимальное из них;

V = max.

Технология оценки состава и качества смесей с использованием H-компоненты цветовой модели HSV заключается в следующем. В смесительном аппарате готовят тарировочные смеси с известным содержанием ключевого компонента (цеолит NaX), например 0, 20, 30, 50, 70, 80, 100%. Формируют тарировочные таблетки и получают цифровое RGB-изображение поверхности таблеток сканированием с разрешением 300 dpi. В изображениях поверхности таблеток выделяют квадратные области размером 240 на 240 пикселей, проводят их статистическую обработку с расчетом среднего значения компонента H и строят тарировочную зависимость концентрации ключевого компонента (цеолит) от среднего значения величины тона H в выделенном квадрате (рис. 1).

а)

б)

Рисунок 1 – Построение тарировочной зависимости:

а) расчет среднего значения H в таблетках с концентрацией 30 и 50% NaX;

б) экспериментальные точки и аппроксимирующая зависимость

Полученная тарировочная зависимость является основой экспресс-анализа различных двухкомпонентных смесей цеолит-бентонит.

Экспресс-анализ включает отбор проб из смесительного аппарата, формирование таблеток и их сканирование. В цифровом изображении анализируемых таблеток выделяются области размером 240 на 240 пикселей, которые разбиваются на подобласти размером 30 на 30 пикселей. Таким образом, изображение делится на 64 ячейки. Затем в каждой ячейке определяется средняя величина H_i и рассчитывается среднее значение во всех ячейках и по тарировочной зависимости определяется концентрация ключевого компонента (рис. 2). Коэффициент вариации (неоднородности) пробы смеси, характеризующий качество перемешивания, рассчитывают по формуле:

,

где n – количество ячеек.

Рисунок 2 – Определение состава и качества реальной смеси цеолит-бентонит

Для автоматизированной оценки состава и качества смесей по цветовой компоненте H разработана программа для ПК. Программа имеет два функциональных блока. Первый блок (исходные данные) предназначен для обработки тарировочных смесей и сформированных из них таблеток. В процессе работы пользователь указывает области изображений с известной концентрацией. Программа проводит попиксельную обработку областей с вычислением компонентов HSV для каждой точки и статистическую обработку выборок (рис. 1, а). В результате полной обработки тарировочных таблеток строится аппроксимирующая (тарировочная) зависимость, позволяющая рассчитать концентрацию ключевого компонента в смесях цеолит-бентонит произвольного процентного состава (рис. 1, б).

Второй блок (анализ качества смеси) позволяет проводить экспресс-анализ смесей цеолит-бентонит, полученных в процессе смешивания и формирования таблеток. Программа в данном блоке реализует механизм разделения изображения на множество ячеек, вычисление среднего H_i в каждой ячейке и во всей области , определение концентрации ключевого компонента в смеси по тарировочной зависимости и расчет коэффициента неоднородности смеси (рис. 2). Интерфейс программы в режиме анализа качества смеси представлен на рис. 3.

Рисунок 3 – Демонстрация работы программы

Перспективным способом наномодифицирования классических сорбентов на базе цеолитов со связующим является использование наноструктурных углеродных материалов, в частности нанотрубок различной морфологии. В ряде исследований показано, что наномодифицированние цеолитов и сорбентов на их основе углеродными наноструктурными материалами приводит к увеличению сорбционной емкости по некоторым адсорбатам [4, 5]. В этой связи, перспективным следует признать создание трех и много компонентных сорбентов с добавками наноструктурного углерода в виде углеродных нанотрубок (УНТ) [6]. При этом следует выявить концентрацию базовых составляющих и наномодифиатора. В работах [4, 6] показано, что рациональными дозами модифицирования является диапазон добавок нанотрубок в 1 – 3 масс. % в смесь цеолит-бентонит с содержанием цеолита 80%. Для создания высокопроизводительных производств таких смесей сыпучих сорбентов также необходимы методы экспресс-анализа.

Поскольку в данном случае смешиваемые компоненты имеют значительные цветовые различия (базовая смесь – светло-коричневая, углеродные нанотрубки – черные) оценку содержания и качества смесей удобно производить, используя традиционный метод анализа яркости цифровых изображений.

Технология оценки качества смесей цеолит-бентонит-УНТ с использованием яркости изображения, аналогична оценки по цветовой модели HSV, рассмотренной ранее. В смесительном аппарате готовят тарировочные смеси с известным содержанием ключевого компонента (УНТ «Таунит М», ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов), например 1; 1,4; 1,8; 2,2; 2,6; 3%. Формируют тарировочные таблетки и получают цифровое RGB-изображение поверхности таблеток сканированием. В изображениях поверхности таблеток выделяют квадратные области размером 240 на 240 пикселей, проводят их статистическую обработку с расчетом среднего значения компонента яркости Y и строят тарировочную зависимость концентрации ключевого компонента (УНТ) от среднего значения яркости в выделенном квадрате (рис. 4).

а)

б)

Рисунок 4 – Построение тарировочной зависимости:

а) расчет среднего значения яркости Y в таблетках с концентрацией 1 и 1,4% УНТ;

б) экспериментальные точки и аппроксимирующая зависимость для наномодифицированных смесей

Полученная тарировочная зависимость является основой экспресс-анализа смесей цеолит-бентонит (NaX=80%) с УНТ «Таунит-М».

Экспресс-анализ включает отбор проб из смесительного аппарата, формирование таблеток и их сканирование. В цифровом изображении анализируемых таблеток выделяются области размером 240 на 240 пикселей, которые разбиваются на подобласти размером 30 на 30 пикселей. Таким образом, изображение делится на 64 ячейки. Затем в каждой ячейке определяется средняя величина Y_i и рассчитывается среднее значение во всех ячейках и по тарировочной зависимости определяется концентрация ключевого компонента – УНТ (рис. 5). Коэффициент вариации пробы смеси рассчитывают по формуле:

,

где n – количество ячеек.

Рисунок 5 – Определение состава и качества реальной смеси цеолит-бентонит-УНТ

Для автоматизированной оценки состава и качества смесей по яркости цифрового изображения, также разработана компьютерная программа аналогичная программе для оценки по цветовой модели HSV.

В заключение хотелось бы отметить, что предложенные методы экспресс-анализа состава и качества смесей могут с успехом применяться не только к рассмотренным композициям, но и в других случаях, когда исходные компоненты имеют близкую яркость или цвет.