Явление cамораcпространяющегоcя выcокотемпературного cинтеза (CВС) материалов, открытое в 1967 году академиком А.Г.Мержановым, представляет собой процесс безгазового горения твердых порошковых смесей, локализированный в узкой зоне реакции и распространяющемуся с равномерной скоростью по всему объему исходных продуктов [1]. Традиционно CВС рассматривался как автоволновой процесс в квазигомогенной среде с источниками тепла, описываемый системой уравнений теплопроводности и реакционной диффузии [2,3]. Cовременные представления о такой модели приходят в противоречие с экспериментальными данными о дискретном характере тонкой тепловой структуры волны горения CВC [4-8]. Впервые такие результаты были получены более 20 лет назад благодаря разработке и применению новых методов высокоскоростной микропирометрии [9-17], а в дальнейшем и специальных электронно-оптических комплексов с синхронной развёрткой – «стрик-камер» наносекундного разрешения [18-22]. Оcобое внимание уделено развитию дискретных моделей горения, которые дают возможность различить квазигомогенный и микрогетерогенный режимы таких процеccов [23-27]. Следует отметить, что до сих пор в теоретических моделях дискретного горения СВС не используется синергетический подход академика С.П.Курдюмова [28], который объясняет эффект «локализации тепла» и возникновение метастабильных тепловых структур конечной, так называемой «фундаментальной» толщины.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

Ранее считалось, что эффект локализации тепла не осуществим в твердых телах из-за малого изменения коэффициента теплопроводности и линейности внутренних источников тепла горящей среды. Как показано нами раньше[29], в рассматриваемых нами процессах СВС этого ограничения нет. Целью данного исследования является установление экспериментальных зависимостей локальной скорости волны горения СВС от локальной адиабатической температуры дискретного очага.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В качестве исследуемой СВС-системы была выбрана двухступенчатая реакция синтеза титановых оксидных бронз, сочетающих электронную и ионную проводимости, что обеспечивает возможность получения из них нанопорошков с аномально высоким фототермическим эффектом [30,31].

2CuO + Ti → 2Cu + TiO₂ + Q        exothermic

2TiO₂ + 2xNaI→2Na_xTiO₂ + x I₂  endothermic

0,25 ≤x≤0,50

Исходным продуктом реакции выбран рутил TiO₂    с кристаллической решеткой в виде октаэдрических координационных полиэдров, показанных на рисунке 1.

Рисунок 1. Исходный продукт СВ-синтеза TiO₂

В ходе теплового воздействия волны СВС на частицы рутила в термогенерированные октаэдрические пустоты TiO₂  происходит интеркаляция ионов Na  c образованием конечного продукта Na_xTiO₂, кристаллическая решетка которого приведена на рисунке 2.

Рисунок 2. Конечный продукт СВ-синтеза Na_xTiO₂ (0,25 ≤x≤0,50 )

Основные физико-химические методы исследования конечных продуктов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза оксидных титановых бронз изложены в нашей работе [32]. К особенностям исследования температурной кинетики и тонкой тепловой структуры воны горения СВС следует отнести применение методов спектрально-яркостной пирометрии (СЯП) самокалибровки пирометра-тепловизора [13,33] и тепловизионной хроноскопии наносекундного разрешения c помощью стрик-камеры «ВТ-Nano Gate» [20, 34-36]. На рисунке 3 представлен пример регистрации последовательных кадров высокоскоростной (1000 кадров в секунду) съемки волны горения.

Рисунок 3. Кадры высокоскоростной тепловизионной съемки – частота: 1000 fps; размер фотоматрицы: 1200*640 pixel; пространственное разрешение: 5 мкм/ pixel.

Вектором V_x обозначено направление нормальной составляющей скорости распространения фронта. Тангенциальную составляющую («спинового» горения) в нашей методике мы специально не анализируем, т.к.  она имеет знакопеременное значение и является вторичным проявлением эволюции системы «локальных» очагов в режиме теплового взрыва, показанного на рисунке 4.

Рисунок 4. Характерная тепловая микроструктура волны СВС с последовательностью локализированных тепловых взрывов.

Вдоль каждой из 1200 строк тепловизионного изображения строилась температурная хронограмма, пример которой показан на рисунке 5.

Рисунок 5. Хронограмма волны горения СВС вдоль одной из линий сканирования

Принцип анализа хронограммы и расчета для каждой линии (строки изображения) нормальной составляющей скорости волны V_x, времени термохимической индукции и тепловой полуширины волны СВС приведен на рисунке 6.

Рисунок 6. Пример определения нормальной составляющей скорости волны горения, тепловой «фундаментальной» толщины, времени термохимической индукции для одной из линий хроноскопического сканирования.

Обычно применяемые в анализе волны горения СВС термограммы получаются из хронограммы при условии x=const, а температурный профиль при t=const, как показано на рисунке 7.

Рисунок 7. Термограмма волны СВС в одной точке (сечении) хронограммы

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

В результате статистической обработки всех хронограмм – в нашем случае их число равно количеству строк фотоприемной матрицы (N_Y=1200) можно получить плотность распределения точек на линии волнового фронта по температурам, приведенном на рисунке 8.

Рисунок 8. Температурное распределение в волне СВС.

С распределения по скоростям дело обстоит гораздо сложнее, т.к. скорость является результатом косвенного измерения и в нашем случае было принято решение брать среднюю скорость по каждой линии хроноскопирования, т.е. усредненный наклон хронограммы на рис.6.

В результате анализа всех линий сканирования получилось распределение приведенное на рисунке 9.

Рисунок 9. Распределение хронограмм по скоростям.

Анализ корреляционной зависимости скорости от температуры был проведен путем построения фазового пространства {Vx,T}, отображающего точки [Vx(i),T(i)] для всех i от 1 до N_Y=1200, что и показано на рисунке 10.

Рисунок 10. Зависимость скорости волны горения СВС от температуры волнового фронта.

Очевидно, что данная зависимость носит нелинейный характер и явно выраженный гистерезисный вид. Такое поведение волны, как известно [1,2,4,23,28] может объясняться целым рядом физических механизмов, которые требуют дополнительного изучения. Полученный эксериментально вид гистерезиса ясно указывает на имеющую место конкуренцию процессов температуропроводности (α) и диффузии (D).

ВЫВОДЫ.

1. Экспериментально установлено заметное проявление бимодальность в распределении температуры и скорости волны горения в процессе синтеза оксидных бронз.

2. Есть два главных компонента в распределении температуры. Первый описывается нормальным гауссовским распределением режима Т = 1950°С и среднеквадратическим разбросом 65-70 °С , что соответствует форсажной области, где происходит поглощение теплового эффекта СВС внутренним теплоотводом на эндотермическую реакцию. Второй имеет аномальную плотность вероятности ( в 4 раза превышающую нормальный режим распределения ) на T_ad = 2075^оС и соответствует локализации тепла в микроочагах (~ 10 мкм ) местных тепловых взрывов.

3. Корреляция ” температура – скорость ” имеет два стационарных значения скорости: “быстрое” – 2,7 мм/с , с преобладанием диффузии над теплопроводностью и “медленное” – 2,4 мм/с , где преобладает теплопроводность .

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-42-00106.

ВВЕДЕНИЕ

Технология СВС – химический процесс, проходящий с большим выделением энергии в автоволновном режиме типа горения и приводящий к формированию твердых продуктов [1].

Явление теплового взрыва характеризуется: высоким выделением тепла; скоростью, возрастающая экспоненциально; потерей тепла, которое зависит от градиента температур в образце и окружающей среде[2].

Как известно пористая проницаемая металлокерамика, полученная по технологии СВС может быть использована в качестве фильтров тонкой очистки жидкостей и газов, легко дробиться в порошки для плазменного напыления, использоваться в качестве компонентов композиционных, конструкционных и функциональных материалов [4, 20-28 ]. Чтобы такие металлокерамические материалы имели возможность конкурировать с существующими на рынке прототипами, они должны иметь невысокую стоимость. Реакция СВС в системе Ni-Al характеризуется высоким значением теплового эффекта 1367 кДж/кг [5,7.23], поэтому предполагается использовать инертную добавку, чтобы удешевить конечный продукт и исследовать изменения режима горения СВС.

МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Для  определения максимального значения инертной добавки порошком кварца в бинарную систему Ni-Al, при которой возможен СВ-синтез,  были поставлены эксперименты с  разными содержаниями SiO₂: 10 мас.%, 20 мас.%, 25 мас.%, и 30 мас.%.  Для синтеза использовались порошки: Ni – до 15 мкм, Al – до 50 мкм, SiO₂ – от 50 до 150 мкм.

Диагностика процесса синтеза, в волновом режиме, образцов с разными массовыми процентными содержаниями не дала точных данных о влиянии инертной добавки на температуру реакции. Были получены критические условия зажигания системы Ni-Al-SiO2,  в предельных значениях добавки SiO₂  в размере 30 мас.%. При таких условиях реакция СВ-синтеза идет в автоколебательном режиме распространения фронта горения. Следует отметить, что при таком процентном содержании реакция проходит лишь на часть шихты.

Для определения температуры самовоспламенения смеси Ni-Al с инертной добавкой SiO₂ (в количестве 30%) в режиме теплового взрыва была использована схема, изображенная на рисунке 1.

Рисунок 1 – Принципиальная схема экспериментальной установки: ● – положения установки термопар; ○ – частицы шихты; пунктирными линиями обозначены термопары.

В состав экспериментальной установки, приведенной на рисунке 2, входят: лабораторная печь, в которой установлен образец в кварцевой трубке, 2 термопары, 2 мультиметра, ПК со средой Matlab. Установка термопар была осуществлена на краю шихты и внутри неё. Это обусловлено тем, что на краю нагрев шихты происходит более интенсивно, чем внутри. С помощью данных в двух разных точках образца можно найти разницу температур.

Рисунок 2. Схема расположения термопар: 1 – термопары; 2 – исходная шихта; 3 – кварцевая трубка.

Прогрев шихты проходил в лабораторной трубчатой печи мощностью 1 кВт, при температуре от 27 °С до 900 °С. Для обработки полученных с мультиметров данных была использована среда Matlab.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Математическая модель СВС реакции ,описанная в [1], состоит из уравнения теплопроводности и уравнения кинетики. Кинетика задана в форме уравнения Аррениуса, количество вступающего в реакцию вещества (выделяющегося тепла) растет с ростом температуры реагентов. В концепции метастабильной локализации тепла [2] граничное условие (нагрев) задается в виде T(0,t)=A*(-t)^(-1/σ), где t — время, (t_н=-∞)<t и стремящееся к t_k=0. Иначе можно было задать как  T(0,t)=A*(t_k-t)^(-1/σ) для t< t_k. В реакции СВС временем t_k можно считать максимум тепловыделения. После этого момента оставшихся реагентов уже не хватает на требуемый режим нагрева и тепло успевает растекаться, не образуя локализацию.

Численное решение одномерного уравнения теплопроводности с источниками тепла и коэффициентом теплопроводности зависящим от температуры приведено на рисунке 3.

Рисунок 3. Температуры и ошибки для М=0.90, М=1.00, М=1.20 и М=2.00.

 Математические модели влияния температуры на физические характеристики среды хорошо известны [29-31 ] Для расчета использовался алгоритм из [3,5 ] на  массиве из 1000 точек. Начальные условия: T(x,0)= 0.1*(exp((-1/2)*log(c-(1-x/w)))-b) = 0.1*((c-(1-x/w))^-1/2-b), w=128, b=0.895,c=1.009999;   Граничные условия не заданы, потоки через них отсутствуют (теплоизолированный стержень). Теплопроводность задана полиномом: λ=A+B*T+C*T²+D*T³, с коэффициентами  A=0.0000034, B=0.000034, C=D=0. Время каждой точки задано: t_x=1-x/w, где w=128. Это время увеличивается на временной шаг модели: t_x+= τ*M, где M – множитель, характеризующий степенную зависимость теплопроводности от температуры.

Для точек с временем в интервале (0,1) доступны источники тепла, считается температура нагрева:   Tн=0.1*((1.009999-t_x)^-1/2-0.895), вычисляется ошибка нагрева:    E=Tн-Tэ, где Tэ — текущая температура в точке. После чего температура точки ставится равной Tн.

ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

В результате эксперимента была получена термограмма процесса синтеза в режиме теплового взрыва. На рисунке 4 изображена зависимость температуры от времени.

Рисунок 4 – Термограмма режима теплового взрывы бинарной смеси Ni-Al-SiO₂. Ордината: t- [мс]; абсцисса: T-[°С].

Можно заметить, что более высокий нагрев по краю образца, объясняется  большим подводом энергии от печи в единицу времени, чем внутри образца. Температура самовоспламенения составила 660 °С. Как было замечено ранее [32-39], введение инерта в волну горения приводит к изменению масштаба  гетерогенности и последующему быстрому распаду волны синтеза на цепь локальных тепловых микровзрывов. Гомогенизации реакционной шихты может способствовать предварительная обработка в высокоэнергонагруженных  мельницах [40-42].

ВЫВОДЫ

Установлена  предельная массовой концентрация вводимой инертной добавки SiO₂ в бинарной системе Ni-Al, при которой еще существует возможность прохождения реакции СВ-синтеза в режиме автоколебательного волнового горения.

На основании полученных данных установлена температура самовоспламенения смеси Ni-Al-SiO₂ в режиме теплого взрыва, с максимально допустимой добавкой порошка SiO₂, при которой возможна реакция протекания СВ-синтеза в режиме горения.

Реакции СВС протекающие между твердофазными реагентами характеризуются узким пространственным распределением высокотемпературной зоны реакции, быстрым ростом температуры по фронту. Метастабильная локализация тепла происходит в условиях нагрева в режиме с обострением и коэффициентом теплопроводности зависящим от температуры и заключается в росте температуры в некоторой области, при том что ее граница не успевает переместиться.