Поэтому, не смотря на имеющиеся преимущества ITO, постоянно ведутся работы по поиску альтернатив. Так, например, довольно-таки часто используется оксид олова, легированный фтором (FTO). По последним данным физикам удалось достичь сопротивления 4.3 * 10^-4 Ом/см и прозрачности, равной 86%. Также в качестве альтернативы может быть использован оксид олова, легированный сурьмой (ATO), обладающий сопротивлением, равным 28010^-4 Ом/см [2]. Помимо уже обозначенных материалов могут быть использованы оксид цинка (AZO), легированный алюминием, или оксид цинка, легированный галлием (GZO) [3]. Несмотря на ощутимые достоинства последних (чуть большее сопротивление сопротивление и проводимость), они обладают рядом неприятных недостатков, таких как высокая чувствительность к кислороду и невозможность их нанесения на большие подложки.

Активно ведутся поиски органического материала, обладающего схожими с ITO свойствами. В качестве альтернативы называют соединения на основе графена, а также такие сети органических полимеров, как PEDOT (3,4-этилендиокситиофен).

Несмотря на все преимущества ITO, в качестве прозрачного проводящего покрытия для солнечных элементов на основе гибридных органо-неорганических перовскитов будут использоваться покрытия на основе оксида олова, легированного фтором FTO с целью уменьшения стоимости конечного устройства. В рамках данной работы оптимальными будут считаться те параметры FTO, которые будут иметь следующие значения (таблица 1).

Таблица 1 – Оптимальные параметры подложек с покрытием FTO

Существует несколько способов нанесения ППП на стеклянные подложки.  Среди них химическое осаждение металлорганических паров (MOCVD), лучевое осаждение металлорганического пучка (MBE), осаждение раствора, спрей-пиролиз, золь-гель метод, распыление через ультразвуковое сопло и импульсное лазерное осаждение (PLAD или PLD).

В сравнении с остальными методами золь-гель метод является наиболее привлекательным для получения прозрачных проводящих покрытий, поскольку является дешевым, простым в освоении и не токсичным. Данный метод позволяет наносить покрытия на подложки любого размера при комнатной температуре. Более того, за счет простоты организации производства возможно постоянно изменять свойства конечного раствора за счет изменения концентрации вводимых компонентов, что в конечном счете позволяет получать растворы, обладающие различными свойствами. Как правило, полученные в результате дальнейшей сушки пленки обладают одинаковыми свойствами. Таким образом, золь-гель метод может лечь в основу серийного производства. К тому же, данная технология хорошо изучена и активно применяется на кафедре «Нано- и микроэлектроника» Пензенского Государственного Университета.

Для получения прозрачного проводящего покрытия FTO на стеклянных подложках использовалось следующее оборудование кафедры: вытяжной шкаф и дозатор Proline, приобретенные в рамках программы У.М.Н.И.К. – 2010 И.А. Прониным, проект – «Разработка методики получения пористой матрицы на основе ортокремневой кислоты в качестве контейнера для полупроводниковой массы чувствительного элемента газового сенсора».

Очистка стеклянных подложек осуществлялась по используемой на кафедре «Нано- и микроэлектроника» технологии, в основе которой лежит проверка на смачиваемость. Результат считался хорошим, если пленка полностью смачивала поверхность подложки после ее погружения в раствор золя. Используемая технология очистки представлена ниже:

1. Проверка на наличие видимых дефектов (трещины, сколы, шероховатости). При их обнаружении экземпляр отбраковывался.

2. Проверка на наличие загрязнений (грязь, пыль, отпечатки пальцев и так далее). При их обнаружении проводилась механическая очистка батистовой салфеткой, смоченной в этаноле.

3. Обработка стеклянных подложек в ультразвуковой ванне УЗВ-4/150- МП, наполненной ацетоном в течение 15-20 минут. Уровень наполненности ванны ацетоном определяется количеством подложек.

4. Обработка стеклянных подложек в ультразвуковой ванне УЗВ-4/150- МП, наполненной жидким стеклоочистителем («Мастер блеск» (состав: изопропиловый спирт, этиленгликоль, сульфоэтоксилат натрия и др.)) в течение 15-20 минут.

5. Обработка стеклянных подложек в ультразвуковой ванне УЗВ-4/150- МП, наполненной дистиллированной водой в течение 15-20 минут.

6. Повторная обработка стеклянных подложек в ультразвуковой ванне УЗВ-4/150- МП, наполненной дистиллированной водой в течение 5-7 минут.

7. Сушка подложек в течение 20-30 минут.

Для получения раствора золя, в который впоследствии погружались стеклянные подложки с целью формирования на них тонкого слоя FTO, могут использоваться следующие химические вещества:

• Дистиллированная вода (H₂O)
• Соляная кислота 5% (HCl)
• Тетроэтоксилан (Si(C₂H₅)₄O₄)
• Триэтилфторсилан (Si(C₂H₅O)₃F)
• Олова хлорид дигидрат (SnCl₂2H₂O)
• Плавиковая кислота 40% (HF)
• Изопропиловый спирт 99.8% (CH₃CH(OH)CH₃)

На первом этапе формирования раствора золя производится взвешивание твердых прекурсоров (олова хлорид дигидрат (SnCl₂2H₂O)) на весах с ценой деления, равной 0.1 мг. Необходимое количество вещества помещается в рабочий объем, где растворяется в изопропиловом спирте. Параллельно с этим во второй пробирке производится смешивание триэтилфторсилана (Si(C₂H₅O)₃F), дистиллированной воды (H₂O) и плавиковой кислоты 40% (HF). После чего обе пробирки на два часа ставятся в держатель пробирок в вытяжной шкаф [4].

На втором этапе производится перемешивание полученных ранее растворов в объеме магнитной мешалки в течение 1 часа. Для ускорения процесса гомогенизации в итоговый раствор может быть добавлено несколько капель соляной кислоты 5% (HCl) [9].

На третьем этапе начинается погружение стеклянных подложек в раствор золя с их последующей сушкой горячим воздухом с целью формирования на их поверхности прозрачного проводящего покрытия FTO (рисунок 1).

Рисунок 1. Фотография образцов стеклянных подложек с нанесенным на них покрытием FTO

Исследование полученных образцов c нанесенными на них ППП FTO проводилось с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega3 Tescan. На рисунке 2 представлено SEM – изображение, полученное с помощью данного микроскопа. Хорошо видно, что полученные покрытия являются плотными и равномерными по толщине.

Рисунок 2. SEM – изображение образцов с нанесенным на них FTO

• Диоксид титана (TiO2);
  
• Оксид Олова IV (SnO2);
  
• Оксид Меди (Cu2O);
  
• Оксид цинка (ZnO);
• Оксид Индия (In2O3).

Согласно [1] наиболее предпочтительным является оксид индия, однако, его высокая стоимость, как и в случае с ППП на основе ITO, накладывает определенные ограничения и существенно увеличивает цену конечного продукта, поэтому от данного типа металлооксида пришлось отказаться. Все прочие кроме диоксида титана не демонстрируют необходимой эффективности энергопреобразования [2] [3], поэтому в качестве основных материалов для формирования слоя металлооксида использоваться не могут. Таким образом, в данной работе был сделан выбор в пользу изготовления солнечных элементов на основе гибридных органо-неорганических перовскитов с использованием диоксида титана.

Существует несколько способов формирования слоя диоксида титана на поверхности прозрачного проводящего покрытия FTO на стеклянной подложке. Среди них электрохимическое анодирование, низкотемпературное газовое осаждение, спрей-пиролиз, золь-гель и так называемый роллерный метод [4].

Поскольку нанесение металлооксидных пленок методом спрей-пиролиза уже разрабатывается и используется в рамках другого проекта – победителя У.М.Н.И.К – «Разработка технологии получения металлооксидных пленок для сенсибилизированных красителем солнечных элементов» за авторством С.В. Ракши – данный способ рассматриваться не будет.

Электрохимическое осаждение и низкотемпературное газовое осаждение являются дорогими и ресурсоемкими методами [5]. Сюда же можно отнести золь-гель метод, который в данном случае не требует целой системы поддержания постоянной температуры в течение нескольких суток. [6].

Таким образом, для получения металлооксидных пленок будет использоваться роллерный метод, который представляет собой нанесение пасты диоксида титана с помощью стеклянного стержня. Для реализации подобного подхода понадобятся следующие химические вещества и оборудование:

• Кристаллический диоксид титана (TiO₂)
  
• Уксусная кислота (CH₃CO₂H)
  
• Этанол 95% (С₂H₅OH)
  
• Triton X-100 (C₁₄H₂₂O(C₂H₄O)_n)
  
• Скотч
  
• Электрическая плитка
  
• Ступка и пестик
• Шприц без иглы

Методика получения металлооксидных пленок с помощью роллерного метода состоит из следующих этапов:

1. Подготовить поверхности подложек (см. п. 2.1)
   
2. Размолоть необходимое количество диоксида титана в ступке. В полученную пыль добавить несколько капель уксусной кислоты до образования коллоидной суспензии гладкой консистенции.
   
3. Добавить некоторое количество Triton X-100 и снова перемешать.
4. Полученную пасту необходимо поместить в объем шприца и нанести на закрепленную на твердой поверхности скотчем стеклянную подложку (рисунок 1).

Рисунок 1. нанесение пасты на поверхность стеклянной подложки FTO

1. Аккуратно удалить скотч и поместить стеклянную подложку на электрическую плитку на 20 минут при температуре 80 градусов. В некоторых случаях стекло может треснуть. Данные образцы отбраковываются.
2. Позволить полученным образцам (рисунок 2) остыть.

Рисунок 2. Фотография образца стеклянных подложек с нанесенным на него металлооксидом диоксида титана

Исследование данного образца c нанесенным на него металлооксидом проводилось с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega3 Tescan. На рисунках 3 и 4 представлены SEM – изображения, полученные с помощью данного микроскопа. Хорошо видно, что полученные покрытия обладают правильной поверхностной морфологией, что соотносится с исследованиями [2] и [6].

Рисунок 3. SEM – изображение образца с нанесенным на него слоем металлооксида диоксида титана (50 мкм)

.

Рисунок 4. SEM – изображение образца с нанесенным на него слоем металлооксида диоксида титана (5 мкм)

1. Простота получения и изготовления. При производстве таких солнечных элементов используются дешевые и доступные технологии, такие как центрифугирование, спрей-пиролиз, роллерный метод и т.д.;
2. Абсолютно нетоксичное производство, не загрязняющее окружающую среду;
3. Возможность работы в небольшой лаборатории без использования дорогостоящего и громоздкого оборудования;
4. Возможность повторного использования промышленных отходов, таких как старые отработанные автомобильные аккумуляторы, в качестве источника свинца;
5. Малый вес итоговой конструкции;
6. Способность поглощать солнечный свет в широком диапазоне длин волн;
7. Полупрозрачность и гибкость [4].

В связи с описанными выше преимуществами солнечные элементы на основе ГОНП являются отлично альтернативой уже существующим солнечным элементам на основе кристаллического кремния за счет лучшего соотношения цены и качества, а также возможности их размещения на корпусах автомобилей, мобильных телефонов и крышах домов.

Структура такого солнечного элемента изображена на рисунке 1.

Рисунок 1 – Структура солнечного элемента на основе ГОНП

Непосредственно слой перовскита в самом общем случае представляет собой тонкую пленку метиламмония йодида свинца или метиламмония бромида свинца, который выступает донором электронов.

Образец полученного слоя гибридного органо-неорганического перовскита представлен на рисунке 2.

Рисунок 2 – Фотография образца стеклянных подложек с нанесенным на них покрытием ГОНП

Исследование полученных образцов c нанесенным на них слоем гибридного органо-неорганического перовскита проводилось с помощью сканирующего электронного микроскопа. На рисунке 3 представлено SEM – изображение, полученное с помощью данного микроскопа. Хорошо видно, что полученные покрытия являются плотными и равномерными по толщине [5].

Рисунок 3 – SEM – изображение образцов с нанесенным на них ГОНП

После проведения эксперимента было получено несколько образцов. Первые образцы получались полностью неоднородными и с плохой адгезией, что не может считаться удовлетворительным результатом, поскольку в таком случае КПД солнечных элементов на основе таких пленок гибридных органо-неорганических перовскитов будет варьироваться в пределах нуля, если они вообще будут работать.

Поэтому, применив дополнительные меры по очистке вытяжного шкафа и подобрав нужное соотношение веществ, получились образцы, обладающие лучшей адгезией. Что касается однородности, то как видно из рисунка 3, пленка имеет упорядоченную структуру, однако, ей еще далеко от идеальной. Однородность также может быть лучше. Связано это в первую очередь с тем, что химические вещества, используемые в данном эксперименте, обладают неудовлетворительной чистотой, поскольку получение абсолютно чистых веществ осложнено массой бюрократических процедур.

Тем не менее, было проведено измерение толщины пленки в зависимости от скорости центрифуги, поскольку толщина пленки ГОНП зависела только скорости вращении, т.к. растворитель был одной и той же вязкости (диметилформамид), а время вращения центрифуги неизменно составляло 20 секунд. Отношение толщины пленки от скорости вращения и времени вращения описаны в таблице 1.

Таблица 1 – Изменение толщины пленки от скорости вращения и времени вращения центрифуги

Оптимальная толщина пленки в 230 нм, была получена при скорости вращения 2000 об/мин [6]. Толщина пленки измерялась методом эллипсометрии на предприятии ОАО «НИИФИ».