Для регулирования структуры и свойств сухих строительных смесей (ССС) в рецептуру вводят различные модифицирующие добавки, позволяющие значительно повысить эксплуатационные характеристики и регулировать структурообразование материала [5,6].

Повышение эксплуатационных свойств покрытий на основе ССС  может быть обеспечено путём введения в их рецептуру нанодисперсных добавок, способных регулировать структурообразование материала – синтезированных гидросиликатов кальция (ГСК), золя кремниевой кислоты, органоминеральных добавок [7 - 11].

Для регулирования структурообразования цементных ССС, предназначенных в качестве плиточного клея, предложено вводить в рецептуру синтезированные алюмосиликаты [12]. Синтез алюмосиликатов заключается в их осаждении из раствора сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ добавлением силиката натрия с последующим промыванием водой осадка.

Микроструктура синтезируемой добавки изучена с помощью электронного микроскопа  при увеличении в 20 000 раз (рисунок 1).

Рисунок 1- Микроструктура синтезированных алюмосиликатов

Установлено, что структура добавки представлена, в основном, частицами округлой формы размера 5,208-5,704µm, но встречаются частицы лещадной формы с размером 7,13-8,56µm. Удельная поверхность частиц, измеренная методом БЭТ, составляет S_уд=86,5±3,5 м₂/г [13].

В работе применялись очищенный технический сульфат алюминия первого сорта (ГОСТ 12966-85 с изм.1,2) производства ООО «АЛХИМ» (г. Тольятти), натриевое жидкое стекло с модулем М=2,7, Вольский портландцемент марки 400. Содержание синтезированной добавки составляло 10%, 20% и 30% от массы вяжущего.

Оценивалось влияние добавок на изменение сроков схватывания цемента. Результаты исследований приведены в таблице 1.

Таблица 1- Изменение нормальной густоты и сроков схватывания  цементного теста в зависимости от содержания добавки

Анализируя полученные данные установлено, что цементное вяжущее, содержащее добавку на основе синтезированных алюмосиликатов, имеет высокое значение нормальной густоты цементного теста в зависимости от процентного содержания синтезируемой добавки, составляющее 34-43%. Установлено, что сроки схватывания цементного теста с применением в рецептуре синтезированных алюмосиликатов ускоряются в зависимости от процента содержания добавки. Так, у цементного теста без содержания добавки начало и конец схватывания составляют соответственно 2ч 30мин и 5ч, а у цементного теста, содержащего 30% синтезированных алюмосиликатов, соответственно – 20мин и 1ч 15 мин.

На рисунке 2 приведены экспериментальные данные оценки прочности цементных образцов. Для изготовления образцов было выбрано оптимальное соотношение воды и цемента, отношение В/Ц, равное В/Ц=43%.

Рисунок 2 – Кинетика твердения в воздушно-сухих условиях цементных образцов: 1 – контрольный образец; 2 – композиционное вяжущее (содержание добавки синтезированного алюмосиликата 10% от массы цемента); 3 – композиционное вяжущее (содержание добавки 20% от массы цемента); 4 – композиционное вяжущее (содержание добавки 30% от массы цемента).

Анализ экспериментальных данных, приведенных на рисунке 2, свидетельствует, что введение в рецептуру синтезированной добавки приводит к повышению прочности при сжатии цементных образцов в возрасте 90 суток  воздушно-сухого твердения на 23,99-54,42% в зависимости от содержания добавки по сравнению с образцами на основе контрольных составов (без добавки). Очевидно, что твердение композиционного вяжущего происходит в более благоприятных влажностных условиях, т.е. синтезируемая добавка обладает влагоудерживающей способностью.

Изучен характер изменения пористости цементных систем различного состава (таблица 2).

Как видно из приведенных данных в таблице 2, в цементном камне на основе композиционного вяжущего по сравнению с контрольным образцом наблюдается уменьшение общей и капиллярной пористости и увеличение гелевой и контракционной пористости, что приводит к повышению стойкости цементного композита [14].

Таблица 2 – Изменение значения пористости цементных образцов в зависимости от содержания добавки

Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют об эффективности применения синтезируемых алюмосиликатов в цементных композитах в качестве водоудерживающей и структурообразующей добавки. Установлено, что применение композиционного вяжущего, включающего синтезированные алюмосиликаты, приводит к формированию более прочной структуры цементного камня.

При производстве ССС в основном применяют модифицирующие добавки зарубежных производителей, позволяющие значительно повысить эксплуатационные характеристики и регулировать структурообразование материала. Однако, это влияет на себестоимость сухих строительных смесей. В связи с этим актуальным является решение задачи по разработке отечественных модифицирующих добавок, что позволит снизить стоимость ССС [1,2].

Ранее проведенные исследования подтверждают целесообразность применения в ССС нанодисперсных добавок – синтезированных гидросиликатов кальция (ГСК), золя кремниевой кислоты, органоминеральных добавок в рецептуре сухих строительных смесей для обеспечения повышения стойкости покрытия [3 - 5].

В данной работе предложено использовать для регулирования структурообразования цементных ССС в качестве модифицирующей добавки синтезированные алюмосиликаты. Технология получения синтезируемой добавки заключалась в осаждении алюмосиликатов из натриевого жидкого стекла сульфатом алюминия Al₂(SO₄)₃ [6].

Микроструктура и химический состав добавки на основе синтезируемых алюмосиликатов изучены при помощи электронного микроскопа при увеличении в 400 000 раз (рисунок 1, Таблица 1).

Рисунок 1- Микроструктура синтезированных алюмосиликатов

Выявлено, что микроструктура добавки представлена частицами округлой формы размера 5,208-5,704µm.. Удельная поверхность частиц, измеренная методом БЭТ, составляет S_уд=86,5±3,5 м₂/г [7].

Таблица 1 –Химическийсостав синтезируемой добавки

Анализируя полученные данные таблицы 1, выявлено высокое содержание химических элементов О, Si и Na – соответственно 54,57%, 18,68% и 16,56%.

Для разработки рецептуры ССС в работе применялся Вольский портландцемент марки 400. Образцы изготавливались с водоцементным отношением В/Ц, равным В/Ц=0,43.Содержание синтезированной добавки составляло 10%, 20% и 30% от массы вяжущего.Образцы твердели в воздушно-сухих условиях.

Оценивалось влияние добавок на изменение содержания свободной и химически связанной воды в цементе. Результаты исследований приведены в таблице 2.

Таблица 2 –Содержание свободной и химически связанной воды в цементном камне

Как видно из приведенных в таблице 2 данных, в цементном камне, содержащем в рецептуре добавку на основе синтезированных алюмосиликатов, наблюдается уменьшение количества свободной воды  и увеличение химически связанной воды  по сравнению с контрольным образцом, что способствует созданию благоприятных условий для твердения цементного камня.

Проведены испытания на прочность при сжатии цементных образцов плиточного клея «ЮНИС – 2000» и плиточного клея с использованием в рецептуре синтезируемой добавки,набирающих прочность во влажных и воздушно-сухих условиях (рисунок 2).

Для изготовления плиточного клея на основе синтезированных алюмосиликатов был использован песок Чаадаевского месторождения с оптимальным соотношением фракций 0,63-0,315:0,315-0,14 соответственно 80:20 (%) с насыпной плотностью 1538,2 кг/м3, добавка на основе синтезируемых алюмосиликатов в составе 20% от массы цемента и подобрано оптимальное водоцементное отношение, В/Ц=0,28.

Образцы плиточного клея «ЮНИС – 2000» изготавливались согласно рецептуре, предложенной производителем.

Данные, полученные при испытании на сжатие образцов, твердевших в воздушно – сухих условиях (рисунок 2), показывают, что плиточный клей с содержанием в рецептуре синтезируемых алюмосиликатов по сравнению с плиточным клеем «ЮНИС – 2000» интенсивнее набирает прочность. Так, в возрасте 28 суток воздушно-сухого твердения плиточный клей с применением синтезируемой добавки превышает прочность плиточного клея «ЮНИС – 2000» на 35,66%.

Рисунок 2  – Кинетика набора прочности образцов, твердевших в воздушно-сухих условиях: 1 – плиточный клей (содержание добавки 20% от массы цемента), 2 –плиточный клей «ЮНИС-2000».

Таким образом, проведенные экспериментальные исследования свидетельствуют, что введение в рецептуру синтезированной добавки приводит формированию более прочной структуры при твердении в воздушно-сухих условиях.  Очевидно, что твердение плиточного клея происходит в более благоприятных влажностных условиях, т.е. синтезируемая добавка обладает влагоудерживающей способностью. Установлено, что добавка на основе синтезированных алюмосиликатов может с применяться в качестве структурообразующей добавки в рецептуре плиточного клея, взамен импортных добавок (Bermokol и метилцеллюлозы).

Ранее проведенные исследования [4 – 6] подтверждают эффективность введения в рецептуру ССС нанодисперсных добавок – золя кремниевой кислоты, синтезированных гидросиликатов кальция (ГСК), способствующих повышению стойкости известковых покрытий.

В продолжение проведенных исследований с целью регулирования структурообразования и повышения стойкости плиточного клея на цементной основе предложено вводить в его рецептуру синтезированные алюмосиликаты [7 – 9]. Для проведения исследований в работе применялся Вольский портландцемент марки 400 и добавка в виде синтезируемых алюмосиликатов. Синтез алюмосиликатов заключался в их осаждении из раствора сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ (производства ООО «АЛХИМ» г. Тольятти) добавлением силиката натрия с модулем М=2,7 с последующим промыванием водой осадка и высушиванием при температуре 110^◦С.
Экспериментально подобрано оптимальное содержание синтезируемой добавки в составе ССС – 20% от массы вяжущего.

Синтезируемая добавка представляет собой порошок белого цвета с насыпной плотностью 568,15 кг/м³, характеризуется высокой активностью, составляющей более 350 мг/г.

При введении синтезированных алюмосиликатов в рецептуру цементного теста наблюдается ускорение сроков схватывания. Так, у цементного теста без добавки начало и конец схватывания составляют соответственно 2ч 30мин и 5ч, а у композиционного вяжущего с применением синтезируемой добавки, – 40мин и 1ч 30 мин.

На рисунке 1 приведены экспериментальные данные оценки прочности цементных образцов в зависимости от дисперсности вводимой добавки. Для изготовления образцов водоцементное отношение В/Ц составляло В/Ц=47%. Образцы твердели в воздушно-сухих условиях.

Рисунок 1 – Кинетика твердения в воздушно-сухих условиях цементных образцов с применением в рецептуре синтезируемой добавки разной дисперсности: 1 – контрольный образец; 2 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 1,03 м²/г); 3 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 0,69 м²/г); 4 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 0,31 м²/г); 5 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 0,1 м²/г).

Анализ полученных данных, приведенных на рисунке 1, свидетельствует, что дисперсность синтезируемой добавки, применяемой в рецептуре ССС, влияет на структурообразование цементного камня. Так, применение в рецептуре цементного камня синтезируемой добавки с дисперсностью S_уд = 1,03 м²/г и S_уд = 0,69 м²/г приводит к повышению прочности при сжатии цементных образцов в возрасте 90 суток воздушно-сухого твердения на 7 – 17,8% по сравнению с образцами на основе контрольных составов (без добавки). Однако, применение в рецептуре цементного камня добавки на основе синтезированных алюмосиликатов с удельной поверхностью S_уд = 0,31 м²/г и S_уд = 0,1 м²/г приводит к снижению прочности при сжатии цементных образцов. В возрасте 90 суток воздушно-сухого твердения прочность образцов снизилась соответственно на 34,9 – 30,9 % по сравнению с образцами на основе контрольных составов (без добавки). Очевидно, изменение кинетики твердения образцов при воздушно-сухих условиях прямо пропорционально значению удельной поверхности исследуемой добавки, т.е. исследуемая добавка создает более благоприятные условия твердения композиционного вяжущего при высоких значениях дисперсности.

Изучен характер изменения водопоглощения цементного камня в зависимости от дисперсности синтезируемой добавки на основе алюмосиликатов. Полученные данные приведены на рисунке 2.

Рисунок 2 – Кинетика водопоглощения цементных образцов с применением в рецептуре синтезируемой добавки разной дисперсности: 1 – контрольный образец; 2 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 1,03 м²/г); 3 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 0,69 м²/г); 4 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 0,31 м²/г); 5 – композиционное вяжущее (удельная поверхность добавки S_уд = 0,1 м²/г).

Анализируя данные рисунка 2 установлено, что водопоглощение цементного камня, в рецептуре которого содержится добавка на основе синтезированных алюмосиликатов, обратно пропорционально дисперсности вводимой добавки. Так, синтезируемая добавка с удельной поверхностью S_уд = 0,69 м²/г обладает меньшим водопоглощением, чем добавка с удельной поверхностью S_уд = 0,1 м²/г на 9,6%.

Проведенные исследования свидетельствуют, что синтезированные алюмосиликаты обладают водоудерживающим и структурообразующим действием и могут применяться в рецептуре плиточных клеев взамен зарубежных модифицирующих добавок.

Для расширения рынка модифицирующих добавок для сухих строительных смесей  на основе минеральных вяжущих исследовалась возможность получения добавки на основе синтезированных алюмосиликатов. Технология синтеза заключалась в осаждении алюмосиликатов из натриевого жидкого стекла сульфатом алюминия Al₂(SO₄)₃ [4,5]. Добавка представляет собой порошок светлосерого цвета.  Удельная поверхность порошка, определенная методом БЭТ, составляет S_уд = 86.5 ± 3.5 м²/г.

Микроструктура полученной добавки была изучена с помощью электронного микроскопа при увеличении в 20 000 раз (рис.1). Установлено, что структура добавки представлена, в основном, частицами, размер которых составляет 2,25-8,1нм.

 Рисунок 1 Микроструктура синтезированных алюмосиликатов х20000.

Анализ химического состава добавки выявил высокое содержание химических элементов О, Si и Na, составляющее  соответственно 46,47-61,58%, 20,78-39,60% и 5,54-16,52%, что  свидетельствует о преобладании оксидов соответствующих элементов.

Для идентификации продуктов синтеза использовался полнопрофильный метод количественного рентгенофазового анализа с применением программы DDMver. 1.95c. Установлено, что концентрация аморфной фазы составляет 77,5%, кристаллическая фаза представлена тенардитом – ромбической модификацией сульфата натрия Na₂SO₄   и гиббситом [6]..

Анализ гранулометрического состава, выполненный с помощью автоматического лазерного дифрактометра FritschParticleSizerAnalysette 22, показывает, что менее 0,01 % составляют частицы размером 0,010–0,500 мкм, содержание частиц размером 100,000–200,000 мкм составляет 0,44 %. Менее 5 % составляют частицы диаметром 3,226 мкм, менее 15 % – частицы диаметром 6,985 мкм 

Для оценки сорбционных свойств  добавки определялось сорбционное увлажнение. При изучении кинетики сорбции влаги образцы проходили предварительную сушку в сушильном шкафу при температуре t=110⁰С до постоянной массы,  помещались в эксикаторы с различной относительной влажностью воздуха  φ = 18-97% и постоянной температурой t = 20 + 2^оС. На основании полученных данных были построены изотермы сорбции и десорбции   (рисунок 2).

Результаты экспериментальных данных показали, что с увеличением относительной влажности воздуха закономерно возрастает сорбционная влажность, при этом процесс насыщения образцов влагой и влагоотдача описывается S-образными изотермами сорбции и десорбции, характерными для капиллярно-пористых материалов, хорошо смачиваемых водой. Сорбция влаги в интервале значений относительной влажности воздуха до 18% подчиняется закону Генри, т.е. зависимость сорбционного увлажнения от величины относительной влажности воздуха близка к линейной:

W=k(φ) (1)

Рисунок 2. Изотермы сорбции и десорбции для синтезированных алюмосиликатов

1-изотерма сорбции; 2-изотерма десорбции.

При повышении относительной влажности воздуха до 40% влагосодержание в образцах увеличивается в соответствии с уравнением Фрейндлиха [7]. Выпуклая часть изотерм (φ = 60-80%) указывает на присутствие внутри исследуемых образцов только адсорбированной влаги, состоящей из одного слоя молекул водяного пара. Повышение относительной влажности воздуха до 90% приводит к образованию на внутренней поверхности материала пленок адсорбированной влаги, состоящих из многих слоев молекул. Начиная с 80%-ной влажности происходит резкое возрастание сорбционного увлажнения, что свидетельствует о протекании процесса капиллярной конденсации [8].

Изотермы сорбции и десорбции совпадают только при очень малых и очень больших значениях относительной влажности воздуха, при других значениях – не совпадают. Изотермы сорбции располагаются ниже, чем изотермы десорбции и равновесное влагосодержание при одинаковом значении относительной влажности воздуха при десорбции влаги меньше, чем при сорбции влаги.

Синтезируемые алюмосиликаты предложено применять при изготовлении известкового композиционного вяжущего. Композиционное известковое с применением синтезированных алюмосиликатов характеризуется более быстрым отверждением по сравнению с чисто известковым вяжущим. Так, пластическая прочность теста прочность в возрасте 10 часов с момента затворения на основе композиционного  вяжущего составляет t =0,024  МПа,а на основе чисто известкового вяжущего t=0,0012 МПа.

Предлагается применять такое вяжущее при изготовлении сухих строительных смесей, предназначенных для реставрации зданий исторической застройки, а также отделки вновь возводимых объектов.

Известковые составы на основе композиционного вяжущего характеризуются хорошей удобоукладываемостью, отсутствием трещинообразования. Время высыхания до степени 5 составляет 15-20 минут, прочность сцепления с растворной подложкой -0,6-1,2МПа.