Развитие технологии геополимерных вяжущих строительного назначения [1, 2] открывает широкие перспективы в области снижения потребности строительной индустрии в природных минеральных ресурсах за счет их замены на многотоннажные отходы, в частности пылевидные фракции отсевов дробления щебня и обогащения руды, золы сжигания угля на тепловых электростанциях. В производстве геополимерных материалов отсутствует операция обжига, а в качестве сырья могут быть использованы дисперсные промышленные отходы, требующие незначительного доизмельчения, благодаря чему энергопотребление таких технологий в несколько раз ниже, чем традиционных технологий строительных материалов [1-5]. Однако развитие технологии геополимерных материалов сдерживается отсутствием достоверных данных о влиянии технологических факторов на свойства вяжущих. К числу важнейших свойств вяжущих материалов, кроме прочности, относится усадка, так как она в значительной степени определяет долговечность материала [4].

Исследованиями [4] установлено, что для получения вяжущего на основе магматических горных пород необходимо использовать добавку шлака, которая обеспечивает водостойкость вяжущего, а также значительно повышает прочность.

Настоящая работа посвящена сравнительным исследованиям свойств геополимерных вяжущих на основе промышленных отходов.

Методы и материалы

Геополимерные вяжущие были изготовлены с использованием золы-унос Томь-Усинской ГРЭС, а также отсевов дробления щебня из магматических горных пород – гранита, дацита и габбро-диабаза. Сырьевые материалы измельчались в шаровой мельнице: зола-унос до удельной поверхности 600 м²/кг, горные породы – до 400 м²/кг. В качестве основного компонента геополимерных вяжущих на основе горных пород использовались гранит Павловского месторождения, гранит Хребетского месторождения, дацит и габбро-диабаз. Во все составы вяжущего вводилась добавка доменного гранулированного шлака, измельченного до дисперсности 380 м²/кг в количестве 8 %. В качестве активатора твердения использовалось жидкое натриевое стекло с М_с=2,84 в количестве 13 % по сухому веществу от веса вяжущего, а также известь строительная в количестве 2-6 %. Процедура приготовления вяжущего была следующей: измельченная горная порода или зола-унос перемешивались с добавкой шлака и извести. Подготовленный порошок затворялся раствором щелочного активатора на основе силиката натрия и воды до обеспечения отношения активирующего раствора к вяжущему 0,42.

Оценка консистенции вяжущего теста производилась по распыву смеси из цилиндрического вискозиметра диаметром 16 и высотой 15 мм через 5 минут после начала приготовления смеси.

Для определения прочности и усадки вяжущего были изготовлены образцы, которые твердели в нормальных условиях и в условиях тепловой обработки при температуре изотермической выдержки 60, 80 и 105°С в течение 10 часов. Прочностные свойства вяжущего оценивались на образцах размером 20×20×20 мм, а усадка – на образцах размером 20×20×100 мм.

Результаты и обсуждение результатов

Данные на графиках (рис.1 и 2) свидетельствуют о том, что технологические факторы – количество добавки извести и температура тепловой обработки оказывают значительное влияние на свойства геополимерных вяжущих. Увеличение доли извести в вяжущем на основе золы-унос более 4 % приводит к снижению удобоукладываемости (см. рис.1). По данным рис.4 введение в геополимерные вяжущие на основе магматических горных пород извести в количестве до 4 % практически не отражается на удобоукладываемости смеси.

Рисунок 2 – Прочность геополимерного вяжущего на основе золы-унос в зависимости от расхода извести в различных условиях твердения: 1 – 3 сут при 20^оС; 2 – при 60^оС; 3 – при 80^оС; 4 – при 105^оС

Исследования зависимостей прочности от температуры твердения и количества извести показали, что оптимальная дозировка 2 %. Такая дозировка почти у всех видов вяжущего – как на золе-унос (см. рис. 2), так и на горных породах (см. таблицу), твердеющих при различных условиях, обеспечивает прирост прочности. Для вяжущих на основе золы-унос наибольшая величина прироста прочности (15 МПа) при введении 2 % извести достигается при температуре тепловой обработки 60 °С (рис.2). Твердение вяжущего на основе золы-унос при 105 °С обеспечивает наибольшую прочность вяжущего – 54 МПа. Повышение дозировки извести более 2 % дает снижение прочности.

Таблица – Свойства геополимерных вяжущих на основе некоторых видов магматических горных пород

Из таблицы видно, что активность геополимерных вяжущих на основе различных горных пород также в значительной степени зависит от температуры твердения. Эффективность введения добавки извести в количестве 2 % возрастает с увеличением температуры твердения до 80°С. При данной температуре твердения и указанной дозировке добавки у вяжущих на основе гранита Павловского, гранита Хребетского и дацита прочность составляет соответственно 28,0; 34,0; 29,3 МПа. С введением добавки извести прочность геополимерных вяжущих на основе гранитов при тепловой обработке при 105°С снижается.

Рисунок 3 –Усадка геополимерного вяжущего на основе золы-унос при выдержке в различных условиях в зависимости от расхода извести: 1 – 0 %, 2 – 2 %, 3 – 4 %, 4 – 6 %

Рисунок 4 – Подвижность смеси геополимерного вяжущего по распыву уменьшенного цилиндра при использовании в качестве основы: 1 – гранит Хребетский, 2 – гранит Павловский, 3 – дацит, 4 – габбро-диабаз

Результаты исследования усадки геополимерных вяжущих на основе золы-уноса (рис.3) и горных пород (см. таблицу) показывают, что увеличение дозировки извести приводит к повышению усадки. Интенсивный рост усадочных деформаций вяжущих происходит при их твердении в условиях тепловой обработки вследствие обезвоживания. При этом наибольшая усадка отмечается у вяжущего на основе золы-унос, что можно объяснить более высокой удельной поверхностью золы в сравнении с горными породами. Среди исследованных геополимерных вяжущих на основе горных пород наименьшей усадкой характеризуются вяжущие на основе Павловского гранита и габбро-диабаза, усадка которых не превышает 1,13 и 1,53 мм/м соответственно.

Выводы и заключения

Проведенные исследования показали, что в качестве основного компонента геополимерного вяжущего могут использоваться как зола-унос, так и отходы добычи магматических горных пород. Введение извести в качестве частичной замены активатора твердения – силиката натрия – малоэффективно, поскольку способствует увеличению усадочных деформаций, а в ряде случаях – снижению прочности.

Исчерпание традиционных сырьевых ресурсов, рост их стоимости, удорожание транспортных тарифов привело к значительному повышению стоимости строительства. В связи с этим у производителей строительных материалов и ученых повышается интерес к разработке строительных материалов на основе осадочного сырья.

Минерально-сырьевая база Пензенской области представлена осадочными горными породами, которые малопригодны для производства основного материала современного строительства – бетона. Глинистое сырье области не позволяет получать высокоэффективные кирпич и стеновые камни. Однако это сырье можно использовать для производства строительных материалов на основе геополимерного вяжущего.

Осадочные горные породы представляют собой слабосцементированные материалы и обладают ценным для технологии геополимерных строительных материалов свойством – они легко измельчаются до высокой дисперсности. При этом кремнезем в осадочных породах находится в аморфном состоянии и способен взаимодействовать в процессе структурообразования со щелочным активатором твердения.

В работах [1-5] было доказано, что измельченные магматические горные породы с добавкой 10-25% доменного шлака при активации комплексным активатором на основе жидкого стекла и NaOH способны твердеть и набирать прочность 40…80 МПа. Аморфный кремнезем, который содержится в опоке и диатомите обладает большей реакционной способностью, чем полевошпатные минералы магматических горных пород, поэтому введение в состав вяжущего кремнеземистых осадочных пород способно повысить скорость реакции со щелочью и увеличить темпы набора прочности.

Для экспериментальной проверки возможности получения вяжущего и бетонов различного месторождения были использованы измельченные до удельной поверхности 320…340 м²/кг шлак доменный и отсев дробления гранитного щебня, а также пензенская опока, измельченная до удельной поверхности 660…670 м²/кг. В качестве активатора твердения использовалось низкомодульное жидкое стекло [6].

Влияние состава комплексного геополимерного вяжущего, наполненного измельченным до удельной поверхности 660…670 м²/кг отходом дробления доломита Иссинского месторождения на свойства строительного раствора, приготовленного с применением сурского песка при соотношении вяжущее:песок, равное 1:3. приводится в табл. 1.

Таблица 1 – Влияние состава геополимерного вяжущего на прочность при сжатии строительного раствора

Как видно из данных в табл. 1, увеличение в вяжущем доли доломита и уменьшение доли опоки приводит к снижению темпов набора прочности, но повышает ее конечные значения. Назначение соотношения этих компонентов в вяжущем должно производиться в соответствии с требованиями, предъявляемыми к технологическим и эксплуатационным характеристикам растворов и бетонов на основе геополимерного вяжущего.

Были проведены исследования свойств ячеистых газобетонов на основе геополимерных вяжущих. Исследования проводились на составах, приведенных в табл. 2. В качестве газообразователя использовалась алюминиевая пудра. Расход воды во всех составах составлял 130 мл, а газообразователя – 1 г.

Перемешивание сухих компонентов всех, кроме трех смесей (см. примечания табл. 2) производилось в течение 5 минут в лабораторной шаровой мельнице при соотношении сырьевой смеси и мелющих тел 10:1. Компоненты трех составов смешивались в чаше затворения. Прочность при сжатии и плотность полученных газобетонов приводятся в табл. 3, а структура пористости на рисунке.

    Таблица 2 –Исследованные составы минерально-щелочных газобетонов

Примечания:

* перемешивание сухих компонентов в мельнице;

** перемешивание компонентов в чаше затворения.

Рисунок – Структура пор газобетонов на геополимерном вяжущем

Таблица 3 – Свойства газобетонов на геополимерном вяжущем

Как видно из данных в табл. 2 и 3 даже незначительное снижение расхода опоки и повышение расхода щелочного активатора обеспечивает снижение плотности с 600 до 400 кг/м³. Однако такое изменение состава газобетонной смеси приводит к ее быстрому схватыванию. В некоторых составах было отмечено схватывание смеси до окончания процесса газовыделения. Повышение расхода извести, которую вводили для интенсификации газовыделения, также вызывает значительное ускорение схватывания.

Размеры пор (см. рисунок) зависят от плотности смеси. Интенсивное перемешивание сухих компонентов в мельнице не обеспечивает получение более мелких пор в сравнении с перемешиванием смеси в чаше для затворения.

Выводы

Проведенные исследования показали возможность получения бетонов и строительных растворов на основе геополимерного вяжущего, изготовленного с применением опоки – одной из наиболее распространенной в Пензенской области кремнеземистой горной породы.

Разработка и совершенствование технологии получения геополимерного вяжущего и бетонов на его основе позволит получить строительные материалы конструкционного и теплоизоляционного назначения на основе сырьевой базы Пензенской области.

В настоящей работе были проведены сравнительные исследования эффективности термической активизации некоторых магматических горных пород. Было исследовано влияние термической активизации сырья на основные свойства геополимерных вяжущих.

Оценка свойств геополимерных вяжущих производилась по показателям удобоукладываемости смеси, усадочных деформаций, прочности при сжатии, водопоглощения и водостойкости.

Удобоукладываемость смесей определялась на встряхивающем столике по их расплыву через 5 минут от начала приготовления.

Для определения усадки из растворной смеси были изготовлены образцы размером 20×20×100 мм. В течение 1-3 сутки усадка определялась на компараторе оптического типа с ценой деления 0,001 мм. Последующие измерения проводись с помощью индикатора часового типа с погрешностью 0,01 мм.

Прочность при сжатии, водостойкость и водопоглощение определялись на образцах с размерами 20×20×20 мм. Прочность при сжатии оценивалась при твердении образцов в нормальных условиях в течение 60 суток, а также после их тепловой обработки при 105ºС.

Водопоглощение и водостойкость определялись через 60 суток выдержки образцов в воде. Для испытания использовались образцы, подвергавшиеся тепловой обработке.

В качестве сырья для получения геополимерного вяжущего исследовались прошедшие в течение 4 часов термическую активацию при температуре 800 ºС магматические породы – гранит Павловского месторождения, базальт (Карелия) и габбро-диабаз Орского месторождения. Горные породы предварительно измельчались в лабораторной шаровой мельнице до удельной поверхности S_уд = 350 м²/кг. Исследование свойств осуществлялось в сравнение с породами не подвергшихся термической обработке. В состав вяжущего вводилась добавка доменного шлака Новолипецкого комбината в количестве 10 и 25% от массы горной породы. В качестве активатора твердения применялся щелочной раствор на основе гидроксида натрия. Исследования проводились на растворной смеси состава 1:2 изготовленной с применением песка Сурского месторождения. Водовяжущее отношение смеси составляло 0,4.

Исследования удобоукладываемости вяжущих композиций показали, что термическая активизация магматических пород несколько снижает подвижность смеси независимо от содержания шлака. Наилучшей удобоукладываемостью обладают растворные смеси, содержащие в своем составе излившиеся породы – габбро-диабаз и базальт. Расплыв конуса таких смесей составляет соответственно 200-210 мм.

Рисунок 1 – Прочность вяжущих через 60 суток твердения в нормальных условиях в зависимости от содержания шлака: а – 10 % и б – 25 %

Рисунок 2 – Прочность вяжущих, твердевших при тепловой обработке при 105 °С в зависимости от содержания шлака: а – 10 % и б – 25 %

Геополимерные вяжущие твердеют и набирают прочность в нормальных условиях. При этом прочность вяжущих на основе термически обработанных пород с увеличением добавки шлака возрастает – на граните и на габбро-диабазе в 2,8 раза, а у вяжущего на базальте в 2,5 раза (см. рис.1). Через 60 суток твердения наибольшей прочностью обладают вяжущие на основе излившихся пород. Их прочность составляет от 59 до 64 МПа.

При кратковременной тепловой обработке (рис.2) наибольшей прочностью 54,6 МПа обладает вяжущее на основе активированного гранита, содержащее 25 % добавки шлака. У вяжущих на основе излившихся пород прочность составляет 43-46 МПа.

Рисунок 3 – Коэффициент размягчения (Кр) вяжущих на обожженном и необожженном сырье в зависимости от содержания шлака: а – 10 % и б – 25 %

Рисунок 4 – Водопоглощение вяжущих на обожженном и необожженном сырье в зависимости от содержания шлака: а – 10 % и б – 25 %

На водостойкость и водопоглощение вяжущих наибольшее влияние оказывает содержание шлака. С увеличением добавки шлака (рис. 3) повышается водостойкость и снижается водопоглощение вяжущих. Через 60 суток в зависимости от горной породы водостойкость по коэффициенту размягчения составляет 0,99-1,01, а водопоглощение – от 6,1 до 10,1 % (рис.4).

Рисунок 5 – Усадка вяжущих на обожженном и необожженном сырье в зависимости от содержания шлака: а – 10 % и б – 25 %

Результаты испытания образцов на развитие усадочных деформаций, приведенные на рис.5, показали, что на 7-10 сутки усадка стабилизируется на уровне постоянных значений. Из рисунков видно, что основное влияние на усадку также оказывает содержание шлака. Повышение добавки увеличивает усадку на 20-40 %. Наибольшей усадке подвержены излившиеся породы. В результате обжига базальта усадку вяжущего можно снизить до 1,7 мм/м.

В ходе работы было установлено неоднозначное влияние термической активизации магматических горных пород на свойства геополимерных вяжущих на их основе. Эффективность термической активизации пород проявляется только в ходе длительного твердения вяжущих в нормальных условиях. Особенно эффективен обжиг гранита, который позволяет получить вяжущее с высокими техническими свойствами: прочностью при твердении в нормальных условиях 55 МПа, водостойкостью Кр=1,0, водопоглощением 66 % % и усадкой не более 1,5 мм/м.