В результате промышленной и хозяйственной деятельности человека во внешнюю среду выбрасывается большое количество отходов, содержащих различные соединения тяжелых металлов, которые являются токсичными для растений, животных и человека. Загрязнение тяжелыми металлами атмосферы, почвы, воды является серьезной проблемой, потому что все больше культурных ландшафтов попадают под их воздействие, что в свою очередь сказывается как на продуктивности сельскохозяйственных культур, так и на качестве продуктов [2, 3].
В данный момент разработано большое количество методов очистки стоков, но высокая стоимость и сложность реализации процессов очистки ограничивают их практическое применение. Чаще всего токсичные стоки сбрасываются в водоемы после разбавления до уровня ПДК, тем не менее, такой «способ очистки» не препятствует к накоплению токсикантов в данной среде.
Множество веществ природного и искусственного происхождения обладают свойствами сорбентов, например, зола, торф, силикагели, алюмогели, активированные угли, глины, опилки и т.д. Известно, что сорбционными свойствами обладает и шерсть [1]. Сорбционные свойства шерсти определяются особенностями физического и химического строения волокон, а также применяемого сорбата. Более перспективным, учитывая товарное предназначение шерсти и ее высокую стоимость, видится использование для очистки сточных вод отходов, полученных на разных стадиях переработки шерстяного сырья. Повысить сорбционную емкость шерсти по отношению к ионам тяжелых металлов представляется возможным с помощью химической и физико-химической модификации.
Целью данной работы является исследование процесса сорбции ионов Cu(II) шерстяным волокном из водного раствора сульфата меди.

Экспериментальная часть. Кинетику сорбции ионов меди исследуют в статических условиях при перемешивании методом ограниченного объема раствора [4]. Для получения кинетических кривых в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г, заливают их 10 см³ водного раствора сульфата металла. Начальная концентрация ионов меди составляла 1,5·10^-4 моль/л. Через определенные промежутки времени раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем текущую концентрацию ионов металлов (С_t) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборах 210VGP и МГА-915МД.
Сорбционную емкость сорбента в каждый конкретный момент времени t рассчитывают по формуле (1):

_,      (1)

где С_sorb.– сорбционная емкость, ммоль/г; С₀ – начальная концентрация ионов металла, моль/л; С – концентрация ионов металла в момент времени , моль/л; m – масса навески сорбента, г; V – объем раствора, л.

Для исследования влияния концентрации металла в растворе на равновесие в ионообменной системе снимают изотермы сорбции. Для получения изотерм процесс сорбции проводят следующим образом: в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г и заливают их 10 мл водного раствора сульфата металла с концентрациями металла в интервале 1,510^-4 – 510^-2моль/л и выдерживают при перемешивании до установления состояния равновесия (время достижения сорбционного равновесия определяют при исследовании кинетики сорбции). Затем раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем равновесную концентрацию ионов металла (С_е) методом атомно-абсорбционной спектроскопии. В условиях установившегося равновесия в системе определяют равновесную концентрацию ионов металла в растворе (С_е) и рассчитывают равновесную сорбционную емкость:

,      (2)

где С_sorb.,e – равновесная сорбционная емкость, мг/г; С_е – равновесная концентрация ионов металла, моль/л.

Степень извлечения a определяют следующим образом:

      (3)

Коэффициент распределения K_D рассчитывают как отношение концентрации ионов металла в фазе полимера (С_sorb.) к его содержанию в растворе:

     (4)

Результаты и их обсуждение. Для определения параметров, характеризующих сорбционные свойства шерстяного волокна, была получена кинетическая кривая сорбции ионов Cu(II). Результаты эксперимента на рисунке 1.

Согласно полученным данным шерстяное волокно сравнительно эффективно сорбирует ионы меди. Среднее время достижения сорбционного равновесия в гетерогенной системе водный раствор сульфата металла – сорбент составляет 10 мин.

Для определения предельной сорбционной емкости шерстяного волокна была получена изотерма сорбции ионов Cu(II) из водных растворов сульфатов. Результаты эксперимента представлены на рисунке 2.

Полученные экспериментальные данные описаны уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:

где А_R – предельная или максимальная сорбционная емкость полимера по данному металлу, моль/кг; К – концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль; С_е – равновесная концентрация сорбата, моль/л [5].

Линеаризация изотермы сорбции по уравнению (5) позволяет графически определить в уравнении Ленгмюра величины А и К из опытных данных по распределению исследуемого сорбата в гетерофазной системе водный раствор – сорбент шерстяное волокно.

Результаты обработки изотермы сорбции ионов меди шерстяным волокном по модели Ленгмюра представлены на рисунке 3 и в таблице 1.

Таблица 1 – Параметры обработки изотермы сорбции по модели Ленгмюра методом наименьших квадратов

Таким образом, как видно из рис. 3 в координатах С_е/А – С_е наблюдается линейная зависимость с коэффициентом корреляции (R) 0,99. Это говорит о том, что экспериментальные данные по сорбции ионов меди на волокнах шерсти хорошо аппроксимируются уравнением Ленгмюра, а из значений величин предельной сорбции (А₈) (табл. 1,), полученных в ходе обработки изотерм сорбции с использованием этого уравнения следует, что данный сорбент обладает сравнительно невысокой связывающей способности по отношению к ионам меди.

Выводы. Исследованы сорбционные свойства сорбента – шерстяного волокна по отношению к ионам Cu(II). 
Экспериментальная изотерма сорбции ионов меди обработана в рамках модели сорбции Ленгмюра. Показано, что данная модель позволяет достаточно хорошо, с коэффициентом корреляции 0,99, описать процесс сорбции в линейной форме уравнения. Установлено, что предельная сорбция А₈, полученная с использованием модели Ленгмюра, согласуется с опытными данными.

В настоящее время в числе основных и опасных загрязнителей объектов окружающей среды, в частности водной среды, в крупных индустриальных центрах все чаще рассматривают химические элементы с атомной массой более 50 и их соединения – это соли (или ионы) тяжелых металлов. Эти соединения образуют значительную группу токсикантов, которые определяют антропогенное воздействие на экологическую структуру окружающей среды и на человека. Это связано со все возрастающим масштабами производства и применения тяжелых металлов, их высокой токсичностью, способностью накапливаться в организме человека, оказывать вредное влияние даже в сравнительно небольших концентрациях.
Опасность загрязнения среды тяжелыми металлами объясняется тем, что они вечны, ибо в отличие от органических загрязнителей, они не разрушаются, а лишь переходят из одной формы существования в другую, в частности, включаются в состав солей, оксидов, металлоорганических соединений, хелатов и др. [1, 2].
В последние годы остро стоит проблема очистки воды от ионов тяжелых металлов. Одним из наиболее распространенных методов очистки является сорбционный. В большинстве случаев наилучших результатов достигают, применяя синтетические сорбенты, например, ионообменные смолы – иониты, которым свойственны высокие сорбционные свойства и возможность повторного использования. Однако основным недостатком данных сорбентов является достаточно высокая стоимость, обусловленная многостадийностью процессов их получения. Кроме того, при их промышленном синтезе в качестве исходных соединений используют токсичные вещества (бензол, фенолы и др.), а источником ионообменных сорбентов является невозобновляемое органическое сырье [3]. 
Сейчас большой интерес представляет разработка сорбентов на основе многотоннажных побочных продуктов или отходов сельского хозяйства, целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности. Эти материалы имеют более низкую стоимость, доступны и просты по способам утилизации, обладают достаточно высокими сорбционными характеристиками по широкой гамме металлов-загрязнителей и являются экологически чистыми [4, 5, 6].
Из природных органических волокон наиболее важным в практическом отношении является шерсть различных животных (овец, коз, верблюдов, ламы и др.). Шерсть этих животных отличается по своему качеству в зависимости от происхождения, но и имеет и много общего и, прежде всего непревзойденные теплоизоляционные, упруго-эластические свойства. Причиной таких исключительно ценных качеств является, прежде всего, ее природные функции у животных. Эти свойства реализуются через основное белковое вещество шерсти – кератин [7]. 
Гидрофобность кератина определяется содержанием в ним кислот: аланина, фенилаланина, валина, лейцина, изолейцина, т. е. аминокислот не содержащих полярные группировки. Эти гидрофобные кислоты определяют и некоторые трудности при смачивании шерсти.
Напротив гидрофильность кератина шерсти обусловлена наличием оксиаминокислот: серина, треонина, тирозина. Кислотные свойства кератина охарактеризованы наличием в нем дикарбоновых кислот: аспарагиновой и глутаминовой. Кислотные свойства кератина преобладают, как и у большинства белков, над основными не только потому, что в кератине несколько больше кислотных групп, а потому, что степень ионизации (рКсоон) карбоксильных групп большинства α– аминокислот больше степени протонирования аминогрупп (рКNH₂). Эта избыточная кислотная ионизация компенсируется добавкой кислоты. Поэтому изоэлектрическая точка шерсти 3,4.
Содержание серы в шерсти обусловлено наличием метионина и цистина. Последний в основном и определяет содержание серы в кератине. Эта кислота, содержащая дисульфидную связь, соединяет, как правило, две соседние пептидные цепи ковалентной дисульфидной связью, поэтому кератин является редкосшитым (сетчатым, трехмерным) биополимером. Кератин один из немногих белков, содержащих цистин в большом количестве [8].
Наличие поперечных ковалентных связей делает кератин нерастворимым в воде и других полярных растворителях, обеспечивает, наряду с другими элементами (наличие α– спирали, извитость волокна и др.), структуры формоустойчивости шерсти.
Большое содержание дикарбоновых и диаминокислот по сравнению с другими белками (фиброин, серицин) определяет более рыхлую упаковку макромлекул (объемные боковые радикалы) в третичной и четвертичной радикалах [8].
Таким образом, выбор шерстяного волокна в качестве сорбента позволяет одновременно решить две задачи: очистку воды и утилизацию отходов текстильной промышленности [13].
Целью данной работы является разработка сорбента с улучшенными сорбционными свойствами для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов путем химического модифицирования шерстяного волокна, а также установление закономерностей протекания процесса сорбции с участием данного сорбента.

Экспериментальная часть.

Перед процессом модификации шерсть подвергают предварительной обработке путем промывки. Образец шерстяного волокна промывают в 50 мл раствора, содержащего 5 г/л ПАВ (мыло), 0,4 г/л соды кальцинированной. Обработку проводят при 35-40°С в течение 20 минут. Затем шерсть промывают теплой водой и высушивают [9]. 
С целью улучшения сорбционных свойств шерстяного волокна проводят модифицирование кератина шерсти с помощью синтеза привитых сополимеров [10]. Способ основан на реакции свободнорадикальной полимеризации. В результате реакции образуется сополимер, у которого основная цепь макромолекулы состоит из полипептидной цепи, к звеньям которого привиты боковые цепи, состоящие из структурных единиц другого полимера: для образования цепочек полимера используют винильные мономеры (CH₂ = CHR) в виде метакриловой кислоты.

Механизм модифицирования шерстяного волокна метакриловой кислотой проходит в две стадии:

На первой стадии шерстяное волокно обрабатывают при модуле М = 50 водным раствором соли Мора (при 20 °С и рН 5-5,5 в течение 1,5-2 ч). При снижении рН замедляется сорбция железа волокном, а при повышении — ускоряется процесс окисления железа кислородом воздуха.
На второй стадии протекает реакция привитой сополимеризации. Для этого волокно обрабатывают в ванне, содержащей 10 г/л метакриловой кислоты и 0,2 г/л 30 % Н₂О₂ в течение 30 мин при 70°С и М = 50. 
Кинетику сорбции ионов Cu²⁺ исследуют в статических условиях методом ограниченного объема раствора [8]. Для получения кинетических кривых в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г, заливают их 10 мл водного раствора сульфата меди. Начальная концентрация ионов Cu²⁺составляла 1,5·10^-4 моль/л и выдерживают от 15 минут до 24ч. Через определенные промежутки времени раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем текущую концентрацию ионов металлов (С_τ) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе 210VGP 
Сорбционную емкость сорбента в каждый конкретный момент времени τ рассчитывают по формуле (1):

_, (1)

где С_sorb.– сорбционная емкость, ммоль/г; С₀ – начальная концентрация ионов металла, моль/л; С – концентрация ионов металла в момент времени , моль/л; m – масса навески сорбента, г; V – объем раствора, л.

Для исследования влияния концентрации металла в растворе на равновесие в ионообменной системе снимают изотермы сорбции. Для получения изотерм процесс сорбции проводят следующим образом: в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г и заливают их 10 мл водного раствора сульфата меди с концентрациями Cu²⁺ в интервале 1,510^-4 – 510^-2 моль/л и выдерживают при перемешивании до установления состояния равновесия (время достижения сорбционного равновесия определяют при исследовании кинетики сорбции). Затем раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем равновесную концентрацию ионов металла (С_е) методом атомно-абсорбционной спектроскопии. В условиях установившегося равновесия в системе определяют равновесную концентрацию ионов меди в растворе (С_е) и рассчитывают равновесную сорбционную емкость:

, (2)

где С_sorb.,e – равновесная сорбционная емкость, мг/г; С_е – равновесная концентрация ионов металла, моль/л.
Степень извлечения α определяют следующим образом:

 (3)

Коэффициент распределения K_D рассчитывают как отношение концентрации ионов металла в фазе полимера (С_sorb.) к его содержанию в растворе:

 (4)

Результаты и их обсуждение.

Для определения равновесно-кинетических характеристик образцов сорбента были получены кинетические кривые сорбции ионов Cu(II) из водного раствора CuSO₄. Результаты эксперимента представлены на рисунке 1.

Согласно полученным данным шерстяное волокно сравнительно эффективно сорбирует ионы меди. Сорбционные свойства модифицированного шерстяного волокна по отношению к ионам Cu (II) возрастают при использовании модифицирующего агента.
Кинетические исследования показали, что время достижения сорбционного равновесия в гетерогенной системе водный раствор сульфата металла – сорбент составляет 75 минут. При этом степень извлечения ионов тяжелых металлов для исследуемых сорбентов увеличилось в 1,3 раза по сравнению с исходным образцом.
Для определения максимальной сорбционной емкости (А) образцов шерстяного волокна (исходного и обработанного метакриловой кислотой) были получены изотермы сорбции ионов Cu(II) из водного раствора при 293 К (рисунок 2).

Полученные экспериментальные данные описаны уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:

где А_R – предельная или максимальная сорбционная емкость полимера по данному металлу, моль/кг; К – концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль; С_е – равновесная концентрация сорбата, моль/л [9].

Линеаризация изотермы сорбции по уравнению (5) позволяет графически определить в уравнении Ленгмюра величины А и К из опытных данных по распределению исследуемого сорбата в гетерофазной системе водный раствор – сорбент шерстяное волокно.

Результаты обработки изотермы сорбции ионов меди шерстяным волокном по модели Ленгмюра представлены на рисунке 3 и в таблице 1.

Таблица 1 – Параметры обработки изотерм сорбции ионов Cu(II) по модели Ленгмюра методом наименьших квадратов

Таким образом, как видно из рис. 3 в координатах С_е/А – С_е наблюдается линейная зависимость с коэффициентами корреляции (R) 0,99. Это говорит о том, что экспериментальные данные по сорбции ионов меди на волокнах шерсти хорошо аппроксимируются уравнением Ленгмюра, а из значений величин предельной сорбции (А_∞) (табл. 1,), полученных в ходе обработки изотерм сорбции с использованием этого уравнения, следует, что данный сорбент обладает сравнительно высокой связывающей способностью по отношению к ионам меди.

Выводы. Исследованы сорбционные свойства кератина шерсти по отношению к ионам Cu²⁺. Определены равновесно-кинетические характеристики сорбента: время достижения сорбционного равновесия составляет 75 мин.
Экспериментальные данные по сорбции ионов меди на шерстяном волокне хорошо аппроксимируются уравнением Ленгмюра. и в ходе обработки изотерм сорбции, следует, что данный сорбент обладает сравнительно высокой связывающей способностью по отношению к ионам меди.
Время достижения сорбционного равновесия при использовании модифицированного сорбента не изменяется и составляет 75 минут, а величина предельной сорбции увеличивается в 1,3 раза по сравнению с исходным образцом.

Загрязнение воды является одной из наиболее важнейших задач, которая стоит перед современным обществом. Это связано, прежде всего, с развитием промышленных процессов, таких как крашение, металлизации, добыча полезных ископаемых и т.д.
Токсичные металлы представляют собой серьезную экологическую проблему, поскольку они не подвергаются биологическому разложению и могут накапливаться в живых тканях, пищевых цепях даже при низких концентрациях, что приводит к негативному воздействию на водную флору и фауну, а также на животных, растения и здоровья человека [1].
Более того, эти металлы часто трудно удалить из водных стоков. Обычно для очистки воды от загрязнений тяжелыми металлами используют такие методы, как осаждение, коагуляция /флокуляция, фильтрация, обмен ионов и т.д. [2]. Однако, у этих методов есть следующие недостатки: высокие затраты на химикаты, низкая эффективность удаления, высокое потребление энергии, сложная операционная установка. К тому же, большинство этих методов являются неэффективными при удалении ионов тяжелых металлов из более разбавленных растворов. По этим причинам, ведутся разработки более дешевой технологии для удаления тяжелых металлов из сточных вод. Поэтому адсорбция из-за своей простоты, считается одним из самых лучших технологий. Среди известных адсорбентов в методах извлечения сточных вод, считается активированный уголь. Широко используется, не смотря на то, что это является дорогим материалом, на самом деле, чем выше качество активированного угля, тем больше его стоимость [3].
В последние годы, были массивно исследованы в качестве адсорбентов для ионов тяжелых металлов природные материалы или сельскохозяйственные и промышленные отходы, которые доступны в больших количествах [4]. 
Исследования последних лет показали, что полисахариды, содержащиеся в продуктах растительного происхождения, как нерастворимые (целлюлоза, хитин), так и растворимые (пектины, инулин) способны эффективно связывать ионы тяжелых металлов. К достоинствам данных сорбентов можно отнести то, что они имеют низкую стоимость, надежны, удобны в эксплуатации и утилизации (так как являются биоразлагаемыми), нетоксичны, т.е. могут быть использованы для очистки питьевой воды и продуктов питания. 
Однако использование таких целлюлозосодержащих материалов, как шелуха зеленого миндаля, чайные листья, отходы производства оливкового масла, джутовое волокно, кожура апельсинов и лимонов, выжимки сахарного тростника может быть экономически оправдано лишь в условиях производств, приближенных к источникам растительного сырья [5].
Среди натуральных материалов, интерес вызывает кератин белка. Данный материал за счет содержания различных функциональных групп является перспективным сорбентом для очистки сточных вод промышленных предприятий и пищевых сред от ионов тяжелых металлов. К числу его достоинств можно отнести доступность, низкую стоимость, безопасность – является экологически чистым и биологически инертным по отношению к очищаемым средам [6]. 
Сорбция ионов тяжелых металлов кератином шерсти происходит, по мнению автора [7], в результате возникновения химической связи между функциональными группами кератина шерсти и ионами металлов. 
Авторы [8] говорят о конкуренции между ионами металлов и ионами водорода в процессе сорбции, в [9] высказывается предположение, что происходит формирование комплексов между кератином шерсти и металлом (W/Cu(II)). Существует мнение, что металл вступает в реакцию с карбоксильными группами шерсти.
Таким образом, отходы валяльно-войлочного производства представляют собой важный возобновляемый источник биополимера, который можно было бы более эффективно использовать. 
Целью данной работы является исследование влияния температуры на сорбцию ионов меди шерстяным волокном.

Экспериментальная часть

Для исследования влияния температуры были получены изотермы сорбции при температурах 20, 50; 90 ⁰С. Для получения изотерм процесс сорбции проводили следующим образом: в серию пробирок помещали навески сорбента массой по 0,10 г и заливали их 10 мл водного раствора сульфата меди с концентрациями Cu²⁺ в интервале 1,510^-4 – 510^-2 моль/л и выдерживали до установления состояния равновесия в термостате при температурах 20, 50 и 90 ⁰С (время достижения сорбционного равновесия было определено при исследовании кинетики сорбции). Затем раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем равновесную концентрацию ионов меди (С_е) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «210VGP».

Результаты и их обсуждение

Для определения максимальной сорбционной емкости (А) образцов шерстяного волокна были получены изотермы сорбции ионов Cu(II) из водного раствора при 20C, 50C, и 90С (рисунок 1).

Влияние температуры на сорбцию ионов металлов из водных растворов природным белковым сорбентом представлено на рисунке 2, из которого видно, что сорбция ионов тяжелых металлов шерстяным волокном представляет собой эндотермический процесс. 
Такой характер зависимости при извлечении катионов наблюдался и в работе [10]. При увеличении температуры системы на 70º (в интервале от 20ºС до 90ºС) степень извлечения увеличивается на 20-25 %. Сорбцию катионов металлов на белковом биосорбенте рассмотрим как специфическую обратимую адсорбцию, для которой величина (ΔH) меньше 100 кДж/моль.

Рисунок 2- Влияние температуры на сорбцию ионов Cu²⁺ из водных растворов в координатах Аррениуса lgK_D– 1/T.

Для определения теплового эффекта (изменение ΔН) обратимого сорбционного процесса использовали следующие уравнения:
(1)
(2)
откуда (3)
Результаты обработки экспериментальных данных по уравнению (3) представлены в таблице 1. При этом следует отметить, что сорбция ионов меди на белковом сорбенте, в отличие от сорбции на полисахаридном сорбенте, проходит с поглощением тепла (эндотермический процесс) (таблица 1). Изменение знака теплового эффекта сорбции катионов металла при переходе от полисахаридного сорбента к белковому в первом приближении можно связать с различиями в механизме. 
В целлюлозе чисто ионный механизм обмена катионов металлов можно отразить в форме [12]:

M²⁺ + {Cell-(COONa)₂ - Cell-(COO)₂M} + 2Na⁺

Электронейтральность водной фазы при ионном обмене в системе целлюлозный сорбент – водный раствор солей металлов, представляющих собой сильные электролиты, требует более правильно отражать механизм процесса с участием анионов в форме [12]:

Кислотно-основные формы кератина шерсти (Wool) [12]:

Таблица 1 – Влияние температуры на сорбцию ионов тяжелых металлов 
из водных растворов шерстяным волокном

Катион металла		ΔH, кДж/моль		ΔS Дж/моль°K	Коэффициент корреляции
Cu2+	1,06±0,07	8,82	5,9±0,59	49,4	0,98

Таким образом, процесс сорбции ионов меди шерстяным волокном является эндотермическим процессом в отличие от экзотермического сорбционного процесса, протекающего на целлюлозе.

Выводы

Исследовано влияния температуры на процесс сорбции ионов Cu(II) из водных растворов природным белковым сорбентом. При увеличении температуры системы на 70º (в интервале от 20ºС до 90ºС) сорбционная емкость увеличивается с 045 до 0,78 моль/кг. Сорбция ионов меди шерстяным волокном представляет собой эндотермический процесс.

Загрязнение биосферы тяжелыми металлами в результате антропогенной деятельности человека вызывает серьезное беспокойство во всем мире. Металлы способны накапливаться в растениях, водоемах, почве, а затем с продуктами питания и питьевой водой поступать в организм человека.
Увеличивающиеся масштабы производства и повышение требований к качеству воды диктуют поиск все более эффективных способов удаления загрязнений из природных и сточных вод, возврата очищенных стоков для повторного использования. Среди методов, успешно применяющихся для решения этой задачи, сорбционная очистка является одним из наиболее эффективных. К преимуществам сорбционного метода относятся: возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость процессом.
Сорбция позволяет добиться глубокой очистки воды до норм ПДК вредных веществ в воде промышленного, оборотного, санитарно-бытового и рыбохозяйственного назначения с одновременной утилизацией или регенерацией извлеченных компонентов [1].
В связи с этим актуальна задача разработки сорбентов, способных эффективно извлекать ионы тяжелых металлов из водных сред. С целью создания ресурсосберегающих технологических процессов большой интерес представляет разработка сорбентов на основе доступных и экологически чистых побочных продуктов или отходов сельского хозяйства, текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности.
Целью настоящей работы является разработка сорбента с улучшенными сорбционными свойствами для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов, а также установление закономерностей протекания процесса сорбции с участием данного сорбента.

Экспериментальная часть. Кинетику сорбции ионов хрома исследуют в статических условиях при перемешивании методом ограниченного объема раствора [2]. Для получения кинетических кривых в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г, заливают их 10 см³ водного раствора хлорида металла. Начальная концентрация ионов хрома составляла 5,0·10^-4 моль/л. Через определенные промежутки времени раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем текущую концентрацию ионов металлов (С_t) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборах 210VGP.
Сорбционную емкость сорбента в каждый конкретный момент времени t рассчитывают по формуле (1):

,       (1)

где С_sorb.– сорбционная емкость, ммоль/г; С₀ – начальная концентрация ионов металла, моль/л; С – концентрация ионов металла в момент времени , моль/л; m – масса навески сорбента, г; V – объем раствора, л.
Для исследования влияния концентрации металла в растворе на равновесие в ионообменной системе снимают изотермы сорбции. Для получения изотерм процесс сорбции проводят следующим образом: в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г и заливают их 10 мл водного раствора хлорида металла с концентрациями металла в интервале 5,010^-4 – 810^-2 моль/л и выдерживают при перемешивании до установления состояния равновесия (время достижения сорбционного равновесия определяют при исследовании кинетики сорбции). Затем раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем равновесную концентрацию ионов металла (С_е) методом атомно-абсорбционной спектроскопии. В условиях установившегося равновесия в системе определяют равновесную концентрацию ионов металла в растворе (С_е) и рассчитывают равновесную сорбционную емкость: 

,     (2)

где С_sorb.,e – равновесная сорбционная емкость, мг/г; С_е – равновесная концентрация ионов металла, моль/л.
Степень извлечения a определяют следующим образом:

      (3)

Коэффициент распределения K_D рассчитывают как отношение концентрации ионов металла в фазе полимера (С_sorb.) к его содержанию в растворе:

     (4)

Результаты и их обсуждение. Для определения параметров, характеризующих сорбционные свойства шерстяного волокна, была получена кинетическая кривая сорбции ионов Cr(III). Результаты эксперимента на рисунке 1.

Рисунок 1 – Кинетическая кривая сорбции ионов хрома из водных растворов шерстяным волокном

Согласно полученным данным шерстяное волокно сравнительно эффективно сорбирует ионы хрома. Среднее время достижения сорбционного равновесия в гетерогенной системе водный раствор сульфата металла – сорбент составляет 105 мин.

Для определения предельной сорбционной емкости шерстяного волокна была получена изотерма сорбции ионов Cr(III) из водных растворов хлоридов. Результаты эксперимента представлены на рисунке 2.

Полученные экспериментальные данные описаны уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:

где А_R – предельная или максимальная сорбционная емкость полимера по данному металлу, моль/кг; К – концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль; С_е – равновесная концентрация сорбата, моль/л [3].

Линеаризация изотермы сорбции по уравнению (5) позволяет графически определить в уравнении Ленгмюра величины А и К из опытных данных по распределению исследуемого сорбата в гетерофазной системе водный раствор – сорбент шерстяное волокно.

Результаты обработки изотермы сорбции ионов Cr (III) шерстяным волокном по модели Ленгмюра представлены на рисунке 3 и в таблице 1.

Таблица 1 – Параметры обработки изотермы сорбции по модели Ленгмюра методом наименьших квадратов

Таким образом, как видно из рис. 3 в координатах С_е/А – С_е наблюдается линейная зависимость с коэффициентом корреляции (R) 0,99. Это говорит о том, что экспериментальные данные по сорбции ионов хрома на волокнах шерсти хорошо аппроксимируются уравнением Ленгмюра, а из значений величин предельной сорбции (А₈) (табл. 1,), полученных в ходе обработки изотерм сорбции с использованием этого уравнения следует, что данный сорбент обладает сравнительно невысокой связывающей способности по отношению к ионам хрома.
Выводы. Исследованы сорбционные свойства сорбента – шерстяного волокна по отношению к ионам хрома. 
Экспериментальная изотерма сорбции Сr³⁺ обработана в рамках модели сорбции Ленгмюра. Показано, что данная модель позволяет достаточно хорошо, с коэффициентом корреляции 0,99, описать процесс сорбции в линейной форме уравнения. Установлено, что предельная сорбция А₈, полученная с использованием модели Ленгмюра, согласуется с опытными данными.

Попадание ионов тяжелых металлов в питьевую воду и продукты питания непосредственно связано с состоянием окружающей среды. Загрязнение биосферы тяжелыми металлами стало одной из глобальных проблем, обусловленных их поступлением в окружающую среду, как с промышленными сточными водами, так и рассеиванием с газовыми выбросами. Рассеянные металлы способны концентрироваться в растениях, водоемах, почве, а затем с продуктами питания, питьевой водой и воздухом поступать в организм человека.

Одним из наиболее распространенных методов очистки является сорбционный. В большинстве случаев наилучших результатов достигают, применяя синтетические сорбенты, например, ионообменные смолы – иониты, которым свойственны высокие сорбционные свойства и возможность повторного использования. Однако, основным недостатком данных сорбентов является достаточно высокая стоимость, обусловленная многостадийностью процессов их получения. Кроме того, при их промышленном синтезе в качестве исходных соединений используют токсичные вещества (бензол, фенолы и др.), а источником ионообменных сорбентов является невозобновляемое органическое сырье [1].

В настоящее время для очистки сточных вод от ионов Pb(II), Cd(II), Hg(II), Cu(II), Ni(II), Cr(III) и Cr(VI) применяют самые разнообразные сельскохозяйственные отходы: скорлупу грецкого ореха и арахиса, шелуху зеленого миндаля, чайные листья, отходы производства оливкового масла, джутовое волокно, стебли подсолнечника, листья табака, а также опилки клена, дуба, ели. Так же можно использовать отходы, образующиеся при переработке различных фруктов и овощей: кожуру бананов, апельсинов и лимонов, морковный и яблочный жмых, выжимки из томатов, жом сахарной свеклы [2].

Перспективными биосорбентами являются древесина папайи, измельченные листья тикового дерева и кориандра, отходы саго, рисовая шелуха, древовидный папоротник, виноградные лозы, барда (отход пивоварения), выжимки сахарного тростника и т.д. [3].

Такой распространенный отход текстильной промышленности, как шерстяное волокно также может выступать в качестве основы для производства сорбентов. Наличие различных свойств обеспечивает высокую сорбционную способность шерсти, которые реализуются через основное белковое вещество шерсти – кератин [4].

Кератин – сложное полимерное белковое соединение, отличительной особенностью является наличие серы в белке [S].

Элементарный состав кератина характеризуется наличием пяти элементов [5]:

• углерода – до 50%
• кислорода – 21-24%
• азота – 16-18%
• водорода – 6-7%
• серы – 2-5%

Структуру кератина представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 – Структура кератина шерсти

Молекула кератина имеет α-спираль (а), далее три полипептидные цепи, свитые жгутом (б), создают протофибриллу. 11 протофибрилл (9 по окружности и 2 в центре) образуют микрофибриллу (в). Микрофибриллы соединяются между собой матриксом (аморфным веществом) в макрофибриллу (г). Полипептидные цепи соединяются между собой дисульфидными мостиками.

Макромолекула кератина содержит аминогруппы – NН₂ и карбоксильные группы – СООН, что обусловливает его амфотерные свойства: в щелочной среде шерсть проявляет кислотные свойства, а в кислых растворах – щелочные свойства.

Амфотерные свойства аминокислот позволяют им взаимодействовать между собой с образованием пептидных связей щелочной и кислотными группами с выделением воды (рисунок 2). В результате образуются крупные молекулы с полипептидными связями.

Рисунок 2 – Образование пептидной связи

Макромолекула кератина образуется большим количеством полипептидных цепочек, связь между которыми осуществляется за счет электровалентных (солевых), ковалентных и водородных связей, а также сил Ван-дер-Ваальса.

Рисунок 3 – Образование дисульфидной связи

Содержание серы в шерсти обусловлено наличием метионина и цистина. Последний в основном и определяет содержание серы в кератине. Эта кислота, содержащая дисульфидную связь, соединяет, как правило, две соседние пептидные цепи ковалентной дисульфидной связью, поэтому кератин является редкосшитым (сетчатым, трехмерным) биополимером (рисунок 3) [6]. Кератин один из немногих белков, содержащих цистин в большом количестве.

Наличие поперечных ковалентных связей делает кератин нерастворимым в воде и других полярных растворителях, обеспечивает наряду с другими элементами (наличие α – спирали, извитость волокна и др.) структуры формоустойчивости шерсти.

Гидрофобность кератина определяется содержанием в ним кислот: аланина, фенилаланина, валина, лейцина, изолейцина, т. е. аминокислот не содержащих полярные группировки. Эти гидрофобные кислоты определяют и некоторые трудности при смачивании шерсти.

Напротив гидрофильность кератина шерсти обусловлена наличием оксиаминокислот: серина, треонина, тирозина. Кислотные свойства кератина обусловлены наличием в нем дикарбоновых кислот: аспарагиновой и глутаминовой. Кислотные свойства кератина преобладают, как и у большинства белков, над основными не только потому, что в кератине несколько больше кислотных групп, а потому, что степень ионизации (рК_СООН) карбоксильных групп большинства α – аминокислот больше степени протонирования аминогрупп (рК_NH2). Эта избыточная кислотная ионизция компенсируется добавкой кислоты. Поэтому изоэлектрическая точка шерсти – 3,4 [7].

Кератин более устойчив к действию кислот, чем к действию щелочей. Слабые растворы кислот 4-5% концентрации не оказывают на шерсть заметного влияния. Однако азотная кислота оказывает очень сильное воздействие на шерсть. Она вызывает пожелтение шерсти. как любого другого белка [8].

Сильные щелочи даже при слабых концентрациях легко разрушают кератин, а кипячение образца шерсти в растворе NaОН приводит к его полному растворению. Воздействие щелочи на кератин вызывает разрушение дисульфидных связей [9].

Данный материал за счет содержания различных функциональных групп является перспективным сорбентом для очистки сточных вод промышленных предприятий и пищевых сред от ионов тяжелых металлов. К числу его достоинств можно отнести доступность, низкую стоимость, безопасность – является экологически чистым и биологически инертным по отношению к очищаемым средам [9].

Сорбция ионов тяжелых металлов кератином шерсти происходит, по мнению автора [10], в результате возникновения химической связи между функциональными группами кератина шерсти и ионами металлов.

Авторы [11] говорят о конкуренции между ионами металлов и ионами водорода в процессе сорбции, в [12] высказывается предположение, что происходит формирование комплексов между кератином шерсти и металлом (W/Cu(II)). Существует мнение, что металл вступает в реакцию с карбоксильными группами шерсти.

Отмечается, что механизм взаимодействия шерсти с водой остается до конца не выясненным [13]. Так, было установлено, что в процессе кипячения шерсти в дистиллированной воде до 20 % шерсти теряется, в том числе, в виде H₂S. В большинстве случаев образование H₂S и тиолов наблюдалось в водных растворах с высоким значением рН, чем с низким, что объясняется меньшей устойчивостью дисульфидных мостиков в щелочной среде. Однако существуют доказательства того, что эти соединения образуются также в нейтральной и слабо кислой среде. Механизм этих процессов до конца не выяснен, но высказываются предположения об образовании нестабильных интермедиатов при взаимодействии воды с дисульфидными фрагментами шерсти с последующим образованием H₂S и тиолов. Оба эти соединения легко реагируют с Cu(II) с образованием комплекса Cu(I) с тиолами (WCH₂SCu(I)) и сульфидов меди CuS_x, где 1 < х < 2.

В работах [11-13] методом электронного спинового резонанса установлено, что соединения Cu(II) / W носят ионный характер.

В качестве наиболее предпочтительных центров сорбции, способных связывать ионы меди в условиях эксперимента, рассматриваются карбоксильные группы глутаминовой и аспарагиновой кислот шерсти [14]. При этом предполагается образование следующих структур [14]:

Рисунок 4 – Структуры сорбционных центров шерсти

Структура I может существовать как в складчатых, так и в развернутых участках протеиновой цепи шерсти. Формирование структуры II, представляющей собой межцепочечный комплекс, образованный ионами меди с карбоксильными группами разных протеиновых цепей осложнено в силу конформационных и стерических факторов. С другой стороны, если две СООН- группы двух соседних протеиновых цепей сближаются, структуры II может образоваться. Расчеты показали, что таких сближений возникает 50 на 1 г шерсти, что обусловливает связывание ионов Cu(II) карбоксильными группами кератина в количестве 150-300 mмоль/г шерсти.

Возможность образования такой структуры, в которой металл выступает по отношению к двум соседним протеиновым цепям в качестве «сшивающего агента», не ограничивается какой-либо конкретной конформацией белковой цепи. Однако важным фактором является то, что свободные карбоксильные группы более доступны в упорядоченных областях (складчатой структуре), чем в аморфных областях кератина шерсти. Кроме того, структура II характеризует электронейтральность, которая поддерживается между двумя анионными карбоксильными остатки и расположенным между ними катионом металла (II).

Изучив литературные данные по сорбции ионов тяжелых металлов различными растительными материалами, можно сделать вывод о том, что вторичные продукты переработки сельскохозяйственной, текстильной и деревообрабатывающей промышленности способны адсорбировать ионы металлов не хуже, чем промышленные сорбенты (активированные угли, иониты, цеолиты и другие). Широкий спектр методов модифицирования растительного сырья позволяет получать эффективные сорбенты, экологически чистые и биологически инертные по отношению к очищаемым средам.

Таким образом, выбор шерстяного волокна в качестве сорбента позволяет одновременно решить две задачи: очистку воды и утилизацию отходов текстильной промышленности.