Рисунок 1. кристаллическая структура соединений перовскитов

Типичная формула соединения перовскита, используемого в солнечной энергетике, CH₃NH₃PbX₃, где CH₃NH₃ – метиламмония ион, Pb – атом свинца, а X – ион из числа галогенов (может быть как йод – I, Br – бром, так и Cl – хлор). Хорошо видно, что атомы метиламмония (зеленый) расположены в узлах слабо искаженной решетки кубического типа. В центрах псевдокубов лежат атомы свинца (черный) (в некоторых солнечных элементах на основе ГОНП вместо свинца может быть использовано олово). Атомы галогенов (синий) образуют вокруг атомов свинца практически правильные октаэдры, несколько развернутые и наклоненные относительно идеальных положений. Как правило, данный слой формируется методом центрифугирования с использованием диметиформамида (DMF) в качестве растворителя соли дийодида свинца PbI₂[1]. 
Методика получения дийодида свинца состоит из следующих этапов:
1. Расчет масс реагирующих веществ с точностью до 0.1 мг с целью приготовления растворов с заданной концентрацией. Для получения порошка дийодида свинца использовались следующие химические вещества: 
Дистиллированная вода (H₂O)

Нитрат свинца (Pb(NO₃)₂)

Йодид калия (KI)

2. Наполнение объема, в котором будет происходить реакция, дистиллированной водой (H₂O) с последующим полным растворением в ней соли йодида калия (KI). Для повышения скорости растворения соли необходимо постоянно перемешивать получившийся раствор стеклянной палочкой до исчезновения видимых кристаллов соли [2].

3. Добавление в раствор нитрата свинца (Pb(NO₃)₂). Жидкость окрашивается в ярко-желтый цвет, как показано на рисунке. Молярное соотношение йодида калия и нитрата свинца 1:1. Происходит следующая реакция (рисунок 2):

4. Как видно из химической формулы, выпавший осадок является дийодидом свинца PbI₂. Его необходимо извлечь из полученного объема путем выпаривания жидкости. В результате полной просушки остается желтый порошок дийодида свинца (рисунок 3).

Рисунок 3. – Дийодид свинца в виде порошка

Однако, как уже было отмечено ранее, главным преимуществом солнечных элементов на основе гибридных органо-неорганических перовскитов является тот факт, что они могут быть изготовлены из распространенных металлов и промышленных химических веществ. Таким образом, в качестве источников получения необходимых компонентов могут выступать промышленные отходы, содержащие свинец. Основной проблемой такого подхода является сложность извлечения и последующей обработки. Однако, существенное снижение стоимости конечного продукта, а также снижение нагрузки на окружающую среду, позволяет утверждать, что такой способ может стать хорошей альтернативой существующим методам получения или восстановления свинца [3]. 
Далее будет рассмотрен способ получения нитрата свинца (Pb(NO₃)₂) путем переработки пластин свинца и диоксида свинца, извлеченных из старого автомобильного аккумулятора. 
1. Необходимо извлечь из старого автомобильного аккумулятора свинец. Для этого требуется слить электролит из аккумулятора и затем несколько раз промыть его дистиллированной водой (H₂O). После чего полностью заполнить объем аккумулятора пищевой солью и оставить в таком состоянии на несколько дней. 
2. Высушенный и промытый от пищевой соли аккумулятор следует вскрыть, обнажив электродные панели, и затем извлечь электроды из корпуса. Затем следует извлечь катод и анод и, не смешивая их, разложить по ёмкостям, поскольку анод – это чистый свинец (Pb), а катод – диоксид свинца (PbO₂),

3. Поместить катод – диоксид титана (PbO₂) в печь на пять часов при температуре 600 , что позволит преобразовать его в диоксид титана (PbO):

4. Растворить свинец с анода в азотной кислоте HNO₃, а оксид свинца – в уксусной кислоте CH₃CO₂H:


5. Смешать полученные растворы с йодидом калия с целью выпадения осадка дийодида свинца. Оба раствора окрашиваются в ярко-желтый цвет так же, как на рисунке 9:

• CH₃NH₃PbI₃;
• CH₃NH₃PbBr₃;
• CH₃NH₃PbCl₃;
• CH₃NH₃SnI₃;
• (NH₂CH=NH₂)PbI₃;
• (NH₂CH=NH₂)PbBr₃;
• (NH₂CH=NH₂)PbCl₃.

В работах [2, 3, 4, 5] отмечается, что в качестве слоя перовскита предпочтительнее использовать именно соединение на основе дийодида свинца. Связано это с тем, что последний имеет ширину запрещенной зоны в пределах от 1.5 эВ до 2.3 эВ. Следовательно, имеет более широкий диапазон поглощения света, что позволяет ему оставаться эффективным даже в отсутствии прямого солнечного света. Диапазон длин волн, в которых осуществляется поглощение квантов света, находится в пределах нм (видимое излучение зеленого цвета) и  (инфракрасное излучение) (рисунок 1).

Слой перовскита может быть изготовлен с помощью простых методов мокрой химии, таких как использование растворителей и паровой депозиции в центрифугировании. Связано это с тем, что тригалоидные перовскиты являются двойными солями. Следовательно, формирование тонких пленок гибридных органо-неорганических перовскитов сводится к возникновению перовскитной кубической кристаллической структуры из используемых солей при комнатной температуре из паровой и жидкой фаз [6].
Таким образом, для получения пленок гибридных органо-неорганических перовскитов будет использоваться метод центрифугирования, который представляет собой нанесение раствора целевого материала в растворителе на подложку во время ее вращения. Преимуществом данного метода является способность быстро и легко наносить однородные пленки от нескольких нанометров до нескольких микрон в толщину (рисунок 2).

Рисунок 2 – Пример статического нанесения капли раствора на подложку

Для получения пленок гибридных органо-неорганических перовскитов на стеклянных подложках, покрытых слоем диоксида титана TiO₂ (см. пункт 2.2), использовалось следующее оборудование кафедры: вытяжной шкаф и центрифуга Centrifuge – 80-2 (рисунок 3), приобретенные в рамках программы У.М.Н.И.К. – 2010 И.А. Прониным, проект – «Разработка методики получения пористой матрицы на основе ортокремневой кислоты в качестве контейнера для полупроводниковой массы чувствительного элемента газового сенсора».

Технические характеристики:

• максимальная скорость вращения 4000 об/мин;
• минимальная скорость вращения 200 об/мин;
• максимальная длительность вращения 60 секунд;

С целью фиксации подложки к центрифуге был разработан фиксатор для подложки, изображенный на рисунке 4. Фиксатор представляет собой шестиугольную пластину из фторопласта. Материал фиксатора был выбран из соображений практичности материала. Фторопласт – химически стойкий и прочный материал, это означает, что он не взаимодействует с попадающими на него веществами и соответственно не деформируется. В центре шестиугольника было вырезано прямоугольное отверстие для крепления подложки. Сам фиксатор был прикреплен к вращающему элементу центрифуги при помощи трех саморезов. После прикрепления фиксатора был пробный запуск центрифуги, который показал надежность и стабильность данной конструкции.

Также для получения слоя гибридного органо-неорганического перовскита потребуются:

• Растворитель – диметилформамид (DMF) 2C₃H₇NO;
• Магнитная мешалка;
• Дозатор;

Методика получения пленок гибридного органо-неорганического перовскита с помощью метода центрифугирования состоит из следующих этапов:
1. Подготовить поверхности подложек (см. п. 2.1);
2. Растворить дийодид свинца PbI₂ (см. п. 2.3) с помощью растворителя диметилформамида (DMF) 2C₃H₇NO в различных пропорциях 1:1, 1:2, 1:3. 

3. Перемешать получившийся раствор с помощью магнитной мешалки в течение 1 часа. 
4. Включить центрифугу, довести скорость вращения до 1500…3000 об/мин с шагом в 500 об/мин.
5. С помощью скотча обозначить границы наносимого слоя.
6. Нанести с помощью дозатора получившийся раствор на подложку, закрепленную в центрифуге. 
7. Спустя 20 секунд, убедившись, что весь растворитель испарился, извлечь стеклянную подложку с нанесенным на нее слоем гибридного органо-неорганического перовскита. 

1. Простота получения и изготовления. При производстве таких солнечных элементов используются дешевые и доступные технологии, такие как центрифугирование, спрей-пиролиз, роллерный метод и т.д.;
2. Абсолютно нетоксичное производство, не загрязняющее окружающую среду;
3. Возможность работы в небольшой лаборатории без использования дорогостоящего и громоздкого оборудования;
4. Возможность повторного использования промышленных отходов, таких как старые отработанные автомобильные аккумуляторы, в качестве источника свинца;
5. Малый вес итоговой конструкции;
6. Способность поглощать солнечный свет в широком диапазоне длин волн;
7. Полупрозрачность и гибкость [4].

В связи с описанными выше преимуществами солнечные элементы на основе ГОНП являются отлично альтернативой уже существующим солнечным элементам на основе кристаллического кремния за счет лучшего соотношения цены и качества, а также возможности их размещения на корпусах автомобилей, мобильных телефонов и крышах домов.

Структура такого солнечного элемента изображена на рисунке 1.

Рисунок 1 – Структура солнечного элемента на основе ГОНП

Непосредственно слой перовскита в самом общем случае представляет собой тонкую пленку метиламмония йодида свинца или метиламмония бромида свинца, который выступает донором электронов.

Образец полученного слоя гибридного органо-неорганического перовскита представлен на рисунке 2.

Рисунок 2 – Фотография образца стеклянных подложек с нанесенным на них покрытием ГОНП

Исследование полученных образцов c нанесенным на них слоем гибридного органо-неорганического перовскита проводилось с помощью сканирующего электронного микроскопа. На рисунке 3 представлено SEM – изображение, полученное с помощью данного микроскопа. Хорошо видно, что полученные покрытия являются плотными и равномерными по толщине [5].

Рисунок 3 – SEM – изображение образцов с нанесенным на них ГОНП

После проведения эксперимента было получено несколько образцов. Первые образцы получались полностью неоднородными и с плохой адгезией, что не может считаться удовлетворительным результатом, поскольку в таком случае КПД солнечных элементов на основе таких пленок гибридных органо-неорганических перовскитов будет варьироваться в пределах нуля, если они вообще будут работать.

Поэтому, применив дополнительные меры по очистке вытяжного шкафа и подобрав нужное соотношение веществ, получились образцы, обладающие лучшей адгезией. Что касается однородности, то как видно из рисунка 3, пленка имеет упорядоченную структуру, однако, ей еще далеко от идеальной. Однородность также может быть лучше. Связано это в первую очередь с тем, что химические вещества, используемые в данном эксперименте, обладают неудовлетворительной чистотой, поскольку получение абсолютно чистых веществ осложнено массой бюрократических процедур.

Тем не менее, было проведено измерение толщины пленки в зависимости от скорости центрифуги, поскольку толщина пленки ГОНП зависела только скорости вращении, т.к. растворитель был одной и той же вязкости (диметилформамид), а время вращения центрифуги неизменно составляло 20 секунд. Отношение толщины пленки от скорости вращения и времени вращения описаны в таблице 1.

Таблица 1 – Изменение толщины пленки от скорости вращения и времени вращения центрифуги

Оптимальная толщина пленки в 230 нм, была получена при скорости вращения 2000 об/мин [6]. Толщина пленки измерялась методом эллипсометрии на предприятии ОАО «НИИФИ».