Известно, что потенциалы бинарных сплавов зависят от характера сплава. Так, если сплав представляет собой механическую смесь, то потенциал определяется более электроотрицательным компонентом. Для сплавов, образующих твердые растворы или химическое соединение, потенциал принимает промежуточное значение между значениями потенциалов чистых компонентов

Металлфосфорные сплавы характеризуются наличием различных фаз. Так, например, в системе медь-фосфор возможно наличие следующих фаз: чистой меди, твердого раствора фосфора в меди и фосфида меди [1]. Каждая из этих составляющих может иметь свою скорость растворения, что может привести к изменению состава поверхностных слоев и, в конечном счете, к изменению общей скорости растворения сплава.

Для изучения состава поверхностных слоев сплавов был использован метод локального рентгеноспектрального анализа [2] с использованием микроанализатора МАР-2. Изменение концентрации металла и фосфора на поверхности слоев контролировали в двух режимах: сканирование электронного зонда по линии и накопление импульсов характеристического рентгеновского излучения. Первый режим позволяет получить профиль концентрационного распределения элементов по линии сканирования. При втором режиме получают количественные данные [2].

Изучение характера распределения состава по поверхности слоев медь-фосфорных сплавов с помощью электронно-зондового микроанализатора показало, что вблизи эвтектики иногда могут быть локальные отклонения от принятого состава. При этом можно выделить две характерные области. Одна менее распространенная, расположена на фоне другой в виде включения в форме зерна. По результатам количественного рентгенохимического анализа эти включения содержат 97 -98,5 % меди. По рельефным линиям перехода к более распространенной периферической области содержание меди изменяется от 88% до 85 %.

На рисунке 1а показан характер распределения меди в поверхностных слоях сплавов содержащих 10,0 и 14,0 масс.% Р. Как видно из диаграммы, при переходе с эталона (Cu) на образцы отмечается некоторое уменьшение концентрации меди, но сохраняется равномерность ее распределения по периферии. Однако при перемещении зонда через зерновые включения наблюдается резкое увеличение концентрации, что подтверждает данные рентгенохимического анализа.

Таким образом, сплавы медь-фосфор вблизи эвтектической точки состоят из твердого раствора фосфора в меди (до 3 % Р) и Cu₃P.

Для системы железо-фосфор (рисунок 1б) также характерно обогащение фосфором в перифериях (17,6 масс.%), и наоборот уменьшение его содержания во включениях (2,3 масс.%), приблизительно соответствует составам твердого раствора в железе и фосфиду Fe₃P.

В отдельных включениях никель-фосфорного сплава (рисунок 1в) фосфор не обнаружен. На периферийных участках содержание фосфора достигало до 9,2 масс.%. Отсюда следует, что фазовый состав никель-фосфорных сплавов состоит из чистого никеля и Ni₃P. В системе цинк-фосфор (12,0 масс.% P) установить основные фазы не удалось. Сплав характеризуется равномерным распределением цинка и сильным разбросом по фосфору.

Исследованные металлфосфорные сплавы и установленные основные фазы показаны в таблице.

Рисунок 1. Концентрационные профили распределения элементов в отдельных частицах металлфосфорных сплавов

Обозначения:

а – медь-фосфорный сплав (содержание фосфора в сплаве в масс. % : 1-10; 2-14)

б – железо-фосфорный сплав (содержание фосфора в сплаве 20,0 масс. %)

в – никель-фосфорный сплав (содержание фосфора в сплаве 10,0 масс. %)

Таблица.

Химический и фазовый состав металлфосфорных сплавов

Представляло интерес изучить обратимость бестоковых потенциалов металлфосфорных сплавов к ионам металла и фосфора. Учитывая, что обратимость потенциалов чистых металлов (медь и цинк) наблюдается в растворах сернокислых солей, исследования проводились в растворах сульфатов металлического компонента сплава. Для сравнения в этих же условиях исследовались потенциалы чистых металлов (рисунок 2). Потенциал измерялся для концентрации соли металла 0,001; 0,01; 0,1 и 1,0 M в паре с насыщенным каломельным электродом. Значения потенциалов приведены по водородной шкале.

Экспериментальные данные показывают, что металлфосфорные сплавы цинка и меди имеют обратимость в растворах солей одноименных металлов.

Их потенциалы близки к потенциалам соответствующих чистых металлов.

Зависимости потенциалов (без тока) от концентрации сернокислых солей соответствующих металлических компонентов для медь-фосфорного и цинк-фосфорного сплавов описываются прямыми с коэффициентом наклона 0,025 и 0,026 В, что близко к значению (0,029 В), отвечающему процессу разряда ионизации меди и цинка. На железо-фосфорном сплаве, как и на чистом железе, обратимости, относительно металлических ионов не наблюдается, причем установившийся потенциал значительно положительнее стационарного потенциала железа. Возможно, это связано со снижением активности поверхностных ионов железа вследствие мгновенной пассивации.

Рисунок 2. Бестоковые потенциалы металлфосфорных сплавов в

cернокислых растворах металлического компонента сплава

Во всех изучаемых случаях потенциал металлфосфорных сплавов не является промежуточным между потенциалами компонентов сплава. Кроме того, отмечено отсутствие зависимости потенциалов всех исследуемых сплавов от введения в раствор различных соединении фосфора. На медь-фосфорном сплаве бестоковый потенциал более положителен, чем на чистой меди, что должно свидетельствовать о большей химической стойкости сплава. Значительный сдвиг в положительную область наблюдается у железо-фосфорных сплавов (по сравнению с чистым железом), причем и наклон кривых в этом случае более крутой. Это свидетельствует о том, что фосфиды железа должны значительно легче пассивироваться, чем чистое железо. В самом деле, в литературе неоднократно отмечалась высокая стойкость технического феррофосфора [3,4]. Лишь в случае фосфида цинка потенциал сплава более отрицателен по сравнению с чистым металлом и поэтому следует ожидать его большую химическую активность.