В течение ряда лет на кафедре общей химии НИУ «БелГУ» под руководством доцента Белецкой В.А. проводились исследования по разработке технологии химической переработки электросталеплавильных шлаков и получения конкурентоспособной продукции [1, 2]. Одним из таких продуктов является поликомпонентная суспензия, содержащая 80% дигидрата сульфата кальция и 20% коллоидной кремниевой кислоты (ПГСС). По результатам рентгенофазового и электронно-микроскопических методов анализа дигидрат сульфата кальция в указанной суспензии характеризуется высокой степенью совершенства кристаллической решетки и дисперсностью (размер кристаллов в одном их направлений не превышает 120 нм). В связи с этим ожидается проявление его высокой реакционной способности при взаимодействии с алюминатом кальция и как следствие изменение реологических характеристик цементных дисперсий.

Исследовались реологические характеристики цементной дисперсии (водо-цементное отношение 0,3; ω(СаSO₄·2Н₂О)=5%) и дисперсии, полученной введением в состав цементного клинкера поликомпонентной гипсосодержащей суспензии непосредственно перед измерениями. Необходимое количество ПГСС рассчитывалось с учетом влажности суспензии (60%) и содержания дигидрата сульфата кальция (80%). Введение дополнительного количества воды для обеспечения необходимого водо-цементного отношения (0,3) не требовалось.

Измерения осуществлялись на ротационном вискозиметре «Реотест – 2». Определены значения угла закручивания пружины по шкале регистрирующего прибора (α) в области градиента скорости сдвига от 0,3 до 145,8 с^-1, рассчитаны значения вязкости (η) и напряжения сдвига (τ).

Из анализа зависимости эффективной вязкости цементной суспензии от градиента скорости сдвига следует, что дисперсия уже в первые минуты после затворения водой проявляет себя как структурированная система (рис. 1). На кривой зависимости эффективной вязкости от градиента скорости сдвига при движении «сверху вниз» можно выделить три участка. В области малых сдвиговых деформаций (γ=0,3 – 1 с^-1) вязкость носит ньютоновский характер, т.е. не зависит от напряжения сдвига. Далее при увеличинии сдвиговых напряжений структура постепенно разрушается (γ=1 – 9 с^-1) и вновь начинается ньютоновское течение, но уже с меньшим значением вязкости (γ=9 – 145,8 с^-1). Вязкость предельно разрушенной структуры составила 0,16 Па·с. После снятия напряжения наблюдается интенсивное восстановление структуры. Несовпадение хода кривых при движении «сверху вниз» (при > γ) и «снизу вверх» (при < γ) от максимального до минимального значения, наличие незамкнутой петли гистерезиса, а также величина вязкости цементной дисперсии, многократно превышающая вязкость исходной неразрушенной структуры, может свидетельствовать о протекании процесса «ложного схватывания». По-видимому, на начальном этапе процесса гидратации не создаются благоприятные условия для перехода гипса в раствор и образования гидросульфоалюмината кальция, нейтрализующего алюминат кальция.

Рис. 1. Зависимость эффективной вязкости цементной дисперсии от градиента скорости сдвига

Несмотря на то, что обе исследуемые системы ведут себя как псевдопластики, т.е. характеризуются уменьшением вязкости по мере увеличения напряжения сдвига за счет ориентации частиц в направлении сдвига, характер течения дисперсии клинкера с добавлением поликомпонентной гипсосодержащей суспензии несколько иной (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость эффективной вязкости дисперсии клинкера с добавкой ПГСС от градиента скорости сдвига

Вязкость суспензии клинкера с добавкой ПГСС монотонно уменьшается по мере увеличения градиента скорости сдвига. Величина эффективной вязкости неразрушенной структуры составила 9,228 Па∙с, предельно разрушенной – 0,233 Па∙с. После снятия напряжения наблюдается не только восстановление структуры, но и существенное её упрочнение, начиная с γ<3 с^-1. Особенность петли гистерезиса в области γ = 0,3 – 3 с^-1 состоит в том, что величина эффективной вязкости больше, чем при разрушении, наблюдается явление реопексии. Таким образом, вязкость исследуемой дисперсии является монотонно убывающей функцией напряжения сдвига и градиента скорости сдвига, т.е. относится к кривым I типа.

Проявление структуры, её прочность, можно оценить величиной предела текучести, а также разностью η_max - η_min особенно в жидкообразных системах. Чем больше эта разность, тем прочнее структура. Характерный отрезок на оси напряжения сдвига (τ), позволяющий судить о величине предела текучести, более отчётливо виден на зависимости градиента скорости сдвига от напряжения сдвига (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость градиента скорости сдвига от напряжения сдвига исследуемых дисперсий

Согласно полученным данным предел текучести цементной суспензии не превышает 23 Па, дисперсии клинкера с добавкой ПГСС – 34 Па. Следовательно, дисперсия клинкера с добавкой ПГСС является более структурированной и стабильной.

После 15 минутной выдержки восстановление структуры обеих суспензий происходит одновременно с их разрушением, о чем свидетельствует отсутствие петель гистерезиса и практически полное совпадение значений эффективной вязкости. Однако следует отметить, что величина эффективной вязкости суспензии клинкера с добавкой ПГСС в 2 раза превышает вязкость цементной дисперсии и составляет 303 Па·с.

Особого внимания заслуживает зависимость lgγ=f(lgτ), позволяющая определить видимый предел текучести как точку на пересечении прямых на реограмме (рис. 4).

Рис. 4. Логарифмическая зависимость градиента скорости сдвига от напряжения сдвига

Согласно полученным результатам цементная дисперсия через 15 минут выдержки характеризуется наличием двух пределов текучести, что может быть обусловлено неравномерным распределением частиц в объеме системы и возникновением локальных областей с различным числом коагуляционных контактов. Прочность структуры, определяемая как разность максимального и минимального значения эффективной вязкости, составила 21 Па.

Дисперсия же клинкера с добавкой ПГСС ведет себя как твердое тело даже при высоких скоростях сдвига, что свидетельствует о значительном структурировании и упрочнении системы.

Кривые течения жидкообразных структурированных систем могут быть представлены в координатах «вязкость – напряжение сдвига». Для реологической кривой η = f(τ) (рис. 5) цементной дисперсии характерен флуктуационный характер процесса разрушения и последующего восстановления коагуляционных контактов, что также свидетельствует о наличии микронеоднородностей в анализируемой системе. Характер течения суспензии клинкера с добавкой ПГСС указывает на стойкое упрочнение коагуляционных контактов и структуры в целом.

Неоднозначная зависимость эффективной вязкости от градиента скорости сдвига и напряжения сдвига исследуемых суспензий позволяет сделать вывод, что с течением времени структуры дисперсных систем усложняются при постоянной концентрации дисперсной фазы (дисперсные системы II типа).

Рис. 5. Зависимость эффективной вязкости исследуемых дисперсий от напряжения сдвига

Спустя 30 минут наблюдается снижение эффективной вязкости обеих суспензий, причем более существенное (в 15 раз) в цементной дисперсии.

Скорее всего это обусловлено высвобождением заключенной в пустоты воды за счет отталкивания коллоидных частиц и нарушения процесса флокуляции при гидратации цемента, иными словами – водоотделением. В процессе гидратации цемента участвует 22 – 24% воды. Введенное нами избыточное количество воды требовалось для обеспечения необходимой подвижности дисперсии. Меньшее водоотделение в суспензии клинкера с добавкой ПГСС связано с тем, что для затворения не использовалась вода в свободном виде. Влажность поликомпонентной гипсосодержащей суспензии не превышает 60%, большая часть воды находится в химически связанном состоянии в составе гидросиликатов кальция и алюминия. Уменьшение или отсутствие свободной воды для затворения цемента скажется на увеличении прочности изделий. Не следует забывать также о пластифицирующем действии ПГСС в результате наличия в ее составе коллоидной кремниевой кислоты и гидросиликатов различного состава в виде гелеобразных масс.

В целом, анализируя полученные результаты, можно констатировать, что вязкость исследуемых суспензий спустя 30 минут является монотонно убывающей функцией градиента скорости сдвига и напряжения сдвига. Обе дисперсии характеризуются тиксотропным восстановлением структуры с явлением реопексии в дисперсии клинкера с добавкой ПГСС.

Однако значения эффективной вязкости неразрушенной структуры и предельно разрушенной структуры существенно различаются и составляют: для дисперсии цемента 8,965 Па·с и 0,176 Па·с; для дисперсии клинкера с добавкой ПГСС 22,412 Па·с и 0,464 Па·с соответственно. Таким образом, вязкость суспензии клинкера с добавкой ПГСС превышает вязкость суспензии цемента более, чем в 2 раза. Величина прочности структуры, оцениваемая как разность максимального и минимального значения эффективной вязкости, также свидетельствует в пользу большей структурированности дисперсии клинкера с добавкой ПГСС.

Зависимость градиента скорости сдвига от напряжения сдвига исследуемых суспензий через 30 минут после затворения позволяет сделать вывод об увеличении предела текучести дисперсии клинкера с добавкой ПГСС практически в 2 раза (60 Па) по сравнению с первоначальным (34 Па) (рис. 8). Предел текучести суспензии цемента по-прежнему не превышает 20 – 22 Па.

Рис. 8. Зависимость градиента скорости сдвига от напряжения сдвига дисперсий через 30 минут

Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что влияние поликомпонентной гипсосодержащей суспензии на реологические характеристики цементных дисперсий сводится к повышению структурированности, однородности, стабильности, пластичности суспензий, а также к уменьшению водоотделения. При условии получения положительных результатов физико-механических испытаний образцов клинкера с добавкой ПГСС синтезированная нами суспензия может быть рекомендована к использованию в качестве регулятора схватывания и твердения цемента.

Синтезированная нами поликомпонентная гипсосодержащая суспензия, рекомендуемая к использованию в качестве наноинициатора схватывания и твердения цемента [1, 2], сочетает два типа дисперсных структур: коагуляционную (коллоидная кремниевая кислота) и кристаллизационную (ультрадисперсный дигидрат сульфата кальция). Ожидается, что процессы структурообразования в поликомпонентной гипсосодержащей суспензии будут оказывать непосредственное влияние на структурообразование и твердения цемента, а также на разработку способов направленного управления структурой и получения вяжущих с улучшенными свойствами.

Исследовалась кремне-гипсовая суспензия с массовой долей дисперсной фазы 5,88%.

Из анализа зависимости η = f(γ) свежеприготовленной суспензии (рис. 1) следует, что эффективная вязкость состоит из двух компонентов:

1. ньютоновской вязкости предельно разрушенной структуры = 0,233 Па∙с, которая основана на внутреннем трении жидкости и представляет собой физическую константу материала;
   
2. структурного сопротивления (γ) – , которое зависит от структурного состояния дисперсной системы (Дси) и является функцией скорости сдвига.
   

Вязкость монотонно уменьшается по мере увеличения градиента скорости сдвига в 36 раз. Для свежеприготовленной гипсосодержащей суспензии характерно обратимое уменьшение эффективной вязкости с ростом напряжения сдвига или градиента скорости сдвига, следовательно, она является тиксотропной. Кроме того, для неё характерно несовпадение кривых зависимости η=f(γ) при возрастающих и уменьшающихся значениях напряжения сдвига и градиента скорости сдвига.

Рис. 1. Зависимость эффективной вязкости свежеприготовленной суспензии от градиента скорости сдвига

Это свидетельствует о существовании гистерезиса вязкостных свойств. Системы, обладающие им, считаются истинно тиксотропными. Структурная особенность истинно тиксотропных дисперсных систем заключается в наличии устойчивой пространственной сетки, образованной за счёт сил молекулярного притяжения.

После снятия напряжения (обратный ход) наблюдается полное восстановление структуры, с явлением реопексии. Это явление обычно наблюдается в гидрозолях с частицами палочкообразной формы: медленное перемешивание способствует параллельной ориентации частиц, соответственно, ускорению образования структуры.

Следует отметить, что при скорости сдвига γ = 5,4 на кривой отмечено аномальное понижение вязкости до 1,992 Па∙с.

Для реологической кривой η = f(τ) суспензии спустя 15 минут характерен флуктуационный характер процесса разрушения и последующего восстановления коагуляционных контактов (рис. 2).

Рис. 2. Изменение зависимости эффективной вязкости суспензии от напряжения сдвига во времени

При уменьшении вязкости в 3,5 раза (от 16 до 4,7Па∙с) наблюдается область медленного вязкопластичного течения – область ползучести с практически постоянной вязкостью в диапазоне от 8,46 до 34,80 Па.

Таким образом, при приложении напряжения сдвига восстановление контактов приобретает направленность и наблюдается медленный макроскопический сдвиг, т.е. ползучесть.

Следует отметить также тот факт, что после 15 минутной выдержки восстановление структуры поликомпонентной гипсосодержащей суспензии происходит одновременно с её разрушением, о чем свидетельствует отсутствие петли гистерезиса и практически полное совпадение значений эффективной вязкости (рис. 3).

Анализ зависимости напряжения сдвига суспензии от градиента скорости (τ = f(γ)) позволил выявить следующие закономерности (рис. 4).

На графике представлены кривые течения структурно-вязкой дисперсной системы. Они характеризуются наличием небольшого предела текучести. Как видно из рисунка с течением времени (от 0 до 15 минут) пластические свойства системы усиливаются, наряду с увеличивающимся пределом текучести, растёт прочность структуры.

Рис. 3. Зависимость эффективной вязкости суспензии от градиента скорости сдвига через 15 минут

Рис. 4. Изменение зависимости напряжения сдвига суспензии от градиента скорости сдвига во времени

Проявление структуры, её прочность, можно оценить величиной предела текучести. Характерный отрезок на оси напряжения сдвига (τ), позволяющий судить о величине предела текучести, более отчётливо виден на зависимости градиента скорости сдвига от напряжения сдвига (γ = f(τ)) ( рис. 5).

Рис. 5. Изменение зависимости градиента скорости от напряжения сдвига во времени

Анализ полученных зависимостей свидетельствует об увеличении прочности структуры гипсосодержащей суспензии в 3 раза (от 15 до 45 Па) спустя 30 минут наблюдения.

Через 30 минут нарастает явление реопексии в анализируемой суспензии: эффективная вязкость после снятия напряжения достигает 266,567 Па∙с, что в 20 раз превышает эффективную вязкость первоначально сформированной структуры (рис. 6).

Полная реологическая кривая τ = f(γ) этой суспензии имеет сложный характер (рис. 7). При малых скоростях сдвига (до 9 с^-1) напряжение сдвига суспензии остаётся неизменным, начиная с γ = 16,2с^-1 соответствует течению структурно-вязкой жидкости с достижением линейного участка при градиенте скорости сдвига более 81с^-1.

Рис. 6. Зависимость эффективной вязкости от градиента скорости сдвига суспензии через 30 минут

Рис. 7. Зависимость напряжения сдвига от градиента скорости сдвига гипсосодержащей суспензии через 30 минут при прямом и обратном ходе

Восходящая и нисходящая кривые реограммы не совпадают. Изменение скорости сдвига сопровождается реопексивным поведением. При этом предельное напряжение сдвига составило 79,97 Па. Такое поведение характерно для нелинейного пластичного тела. Материал в этом случае имеет прочную типично твёрдообразную структуру.

Таким образом, структурообразование гипсосодержащих суспензий с массовой долей дисперсной фазы 5,88% включает следующие этапы:

1. Формирование тиксотропной структуры за счет сил молекулярного притяжения (0 – 15 минут после приготовления суспензии);
   
2. Ослабление тиксотропных свойств и образование реопексационной жидкости (15 – 30 минут после приготовления суспензии);
   
3. Усиление реопексационных свойств, формирование типично твердообразной структуры (> 30 минут после приготовления суспензии).
   

Первый этап обусловлен протеканием комплекса коллоидно-химических процессов в дисперсионной среде с участием кремниевой кислоты, а именно реакциями поликонденсации, нейтрализационной коагуляции. В простейшем виде схему образования устойчивой пространственной структуры, обладающей тиксотропными свойствами, можно представить следующим образом:

≡Si – О – Н + Н – О – Si → ≡Si – О – Si + Н₂О (образование пространственной сетки за счет реакций поликонденсации)

≡Si – О^- + Са⁺ – О – Si≡ → ≡Si – О – Са – О – Si≡ (дегидратацией поверхности частиц кремнекислоты и образованием между ними мостиковых связей при нейтрализационной коагуляции) .

В образовании так называемой реопексационной жидкости и в дальнейшем типично твердообразной структуры принимают участие частицы дисперсной фазы – ультрадисперсные кристаллы дигидрата сульфата кальция. Коллоидная кремниевая кислота, оказывая модифицирующее воздействие на процесс кристаллизации дигидрата сульфата кальция, способствует образованию фазовых контактов между кристаллами и формированию в итоге слоисто-пакетной структуры. В целом структура гипсосодержащей суспензии является гемикристаллической.

Полученные результаты будут использованы при определении рецептурно-технологических параметров использования кремне-гипсовой суспензии в качестве регулятора схватывания и твердения цемента и получения композиционных материалов с улучшенными свойствами.