В течение ряда лет на кафедре общей химии НИУ «БелГУ» под руководством доцента Белецкой В.А. проводились исследования по разработке технологии химической переработки электросталеплавильных шлаков и получения конкурентоспособной продукции [1, 2]. Одним из таких продуктов является поликомпонентная суспензия, содержащая 80% дигидрата сульфата кальция и 20% коллоидной кремниевой кислоты (ПГСС). По результатам рентгенофазового и электронно-микроскопических методов анализа дигидрат сульфата кальция в указанной суспензии характеризуется высокой степенью совершенства кристаллической решетки и дисперсностью (размер кристаллов в одном их направлений не превышает 120 нм). В связи с этим ожидается проявление его высокой реакционной способности при взаимодействии с алюминатом кальция и как следствие изменение реологических характеристик цементных дисперсий.

Исследовались реологические характеристики цементной дисперсии (водо-цементное отношение 0,3; ω(СаSO₄·2Н₂О)=5%) и дисперсии, полученной введением в состав цементного клинкера поликомпонентной гипсосодержащей суспензии непосредственно перед измерениями. Необходимое количество ПГСС рассчитывалось с учетом влажности суспензии (60%) и содержания дигидрата сульфата кальция (80%). Введение дополнительного количества воды для обеспечения необходимого водо-цементного отношения (0,3) не требовалось.

Измерения осуществлялись на ротационном вискозиметре «Реотест – 2». Определены значения угла закручивания пружины по шкале регистрирующего прибора (α) в области градиента скорости сдвига от 0,3 до 145,8 с^-1, рассчитаны значения вязкости (η) и напряжения сдвига (τ).

Из анализа зависимости эффективной вязкости цементной суспензии от градиента скорости сдвига следует, что дисперсия уже в первые минуты после затворения водой проявляет себя как структурированная система (рис. 1). На кривой зависимости эффективной вязкости от градиента скорости сдвига при движении «сверху вниз» можно выделить три участка. В области малых сдвиговых деформаций (γ=0,3 – 1 с^-1) вязкость носит ньютоновский характер, т.е. не зависит от напряжения сдвига. Далее при увеличинии сдвиговых напряжений структура постепенно разрушается (γ=1 – 9 с^-1) и вновь начинается ньютоновское течение, но уже с меньшим значением вязкости (γ=9 – 145,8 с^-1). Вязкость предельно разрушенной структуры составила 0,16 Па·с. После снятия напряжения наблюдается интенсивное восстановление структуры. Несовпадение хода кривых при движении «сверху вниз» (при > γ) и «снизу вверх» (при < γ) от максимального до минимального значения, наличие незамкнутой петли гистерезиса, а также величина вязкости цементной дисперсии, многократно превышающая вязкость исходной неразрушенной структуры, может свидетельствовать о протекании процесса «ложного схватывания». По-видимому, на начальном этапе процесса гидратации не создаются благоприятные условия для перехода гипса в раствор и образования гидросульфоалюмината кальция, нейтрализующего алюминат кальция.

Рис. 1. Зависимость эффективной вязкости цементной дисперсии от градиента скорости сдвига

Несмотря на то, что обе исследуемые системы ведут себя как псевдопластики, т.е. характеризуются уменьшением вязкости по мере увеличения напряжения сдвига за счет ориентации частиц в направлении сдвига, характер течения дисперсии клинкера с добавлением поликомпонентной гипсосодержащей суспензии несколько иной (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость эффективной вязкости дисперсии клинкера с добавкой ПГСС от градиента скорости сдвига

Вязкость суспензии клинкера с добавкой ПГСС монотонно уменьшается по мере увеличения градиента скорости сдвига. Величина эффективной вязкости неразрушенной структуры составила 9,228 Па∙с, предельно разрушенной – 0,233 Па∙с. После снятия напряжения наблюдается не только восстановление структуры, но и существенное её упрочнение, начиная с γ<3 с^-1. Особенность петли гистерезиса в области γ = 0,3 – 3 с^-1 состоит в том, что величина эффективной вязкости больше, чем при разрушении, наблюдается явление реопексии. Таким образом, вязкость исследуемой дисперсии является монотонно убывающей функцией напряжения сдвига и градиента скорости сдвига, т.е. относится к кривым I типа.

Проявление структуры, её прочность, можно оценить величиной предела текучести, а также разностью η_max - η_min особенно в жидкообразных системах. Чем больше эта разность, тем прочнее структура. Характерный отрезок на оси напряжения сдвига (τ), позволяющий судить о величине предела текучести, более отчётливо виден на зависимости градиента скорости сдвига от напряжения сдвига (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость градиента скорости сдвига от напряжения сдвига исследуемых дисперсий

Согласно полученным данным предел текучести цементной суспензии не превышает 23 Па, дисперсии клинкера с добавкой ПГСС – 34 Па. Следовательно, дисперсия клинкера с добавкой ПГСС является более структурированной и стабильной.

После 15 минутной выдержки восстановление структуры обеих суспензий происходит одновременно с их разрушением, о чем свидетельствует отсутствие петель гистерезиса и практически полное совпадение значений эффективной вязкости. Однако следует отметить, что величина эффективной вязкости суспензии клинкера с добавкой ПГСС в 2 раза превышает вязкость цементной дисперсии и составляет 303 Па·с.

Особого внимания заслуживает зависимость lgγ=f(lgτ), позволяющая определить видимый предел текучести как точку на пересечении прямых на реограмме (рис. 4).

Рис. 4. Логарифмическая зависимость градиента скорости сдвига от напряжения сдвига

Согласно полученным результатам цементная дисперсия через 15 минут выдержки характеризуется наличием двух пределов текучести, что может быть обусловлено неравномерным распределением частиц в объеме системы и возникновением локальных областей с различным числом коагуляционных контактов. Прочность структуры, определяемая как разность максимального и минимального значения эффективной вязкости, составила 21 Па.

Дисперсия же клинкера с добавкой ПГСС ведет себя как твердое тело даже при высоких скоростях сдвига, что свидетельствует о значительном структурировании и упрочнении системы.

Кривые течения жидкообразных структурированных систем могут быть представлены в координатах «вязкость – напряжение сдвига». Для реологической кривой η = f(τ) (рис. 5) цементной дисперсии характерен флуктуационный характер процесса разрушения и последующего восстановления коагуляционных контактов, что также свидетельствует о наличии микронеоднородностей в анализируемой системе. Характер течения суспензии клинкера с добавкой ПГСС указывает на стойкое упрочнение коагуляционных контактов и структуры в целом.

Неоднозначная зависимость эффективной вязкости от градиента скорости сдвига и напряжения сдвига исследуемых суспензий позволяет сделать вывод, что с течением времени структуры дисперсных систем усложняются при постоянной концентрации дисперсной фазы (дисперсные системы II типа).

Рис. 5. Зависимость эффективной вязкости исследуемых дисперсий от напряжения сдвига

Спустя 30 минут наблюдается снижение эффективной вязкости обеих суспензий, причем более существенное (в 15 раз) в цементной дисперсии.

Скорее всего это обусловлено высвобождением заключенной в пустоты воды за счет отталкивания коллоидных частиц и нарушения процесса флокуляции при гидратации цемента, иными словами – водоотделением. В процессе гидратации цемента участвует 22 – 24% воды. Введенное нами избыточное количество воды требовалось для обеспечения необходимой подвижности дисперсии. Меньшее водоотделение в суспензии клинкера с добавкой ПГСС связано с тем, что для затворения не использовалась вода в свободном виде. Влажность поликомпонентной гипсосодержащей суспензии не превышает 60%, большая часть воды находится в химически связанном состоянии в составе гидросиликатов кальция и алюминия. Уменьшение или отсутствие свободной воды для затворения цемента скажется на увеличении прочности изделий. Не следует забывать также о пластифицирующем действии ПГСС в результате наличия в ее составе коллоидной кремниевой кислоты и гидросиликатов различного состава в виде гелеобразных масс.

В целом, анализируя полученные результаты, можно констатировать, что вязкость исследуемых суспензий спустя 30 минут является монотонно убывающей функцией градиента скорости сдвига и напряжения сдвига. Обе дисперсии характеризуются тиксотропным восстановлением структуры с явлением реопексии в дисперсии клинкера с добавкой ПГСС.

Однако значения эффективной вязкости неразрушенной структуры и предельно разрушенной структуры существенно различаются и составляют: для дисперсии цемента 8,965 Па·с и 0,176 Па·с; для дисперсии клинкера с добавкой ПГСС 22,412 Па·с и 0,464 Па·с соответственно. Таким образом, вязкость суспензии клинкера с добавкой ПГСС превышает вязкость суспензии цемента более, чем в 2 раза. Величина прочности структуры, оцениваемая как разность максимального и минимального значения эффективной вязкости, также свидетельствует в пользу большей структурированности дисперсии клинкера с добавкой ПГСС.

Зависимость градиента скорости сдвига от напряжения сдвига исследуемых суспензий через 30 минут после затворения позволяет сделать вывод об увеличении предела текучести дисперсии клинкера с добавкой ПГСС практически в 2 раза (60 Па) по сравнению с первоначальным (34 Па) (рис. 8). Предел текучести суспензии цемента по-прежнему не превышает 20 – 22 Па.

Рис. 8. Зависимость градиента скорости сдвига от напряжения сдвига дисперсий через 30 минут

Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что влияние поликомпонентной гипсосодержащей суспензии на реологические характеристики цементных дисперсий сводится к повышению структурированности, однородности, стабильности, пластичности суспензий, а также к уменьшению водоотделения. При условии получения положительных результатов физико-механических испытаний образцов клинкера с добавкой ПГСС синтезированная нами суспензия может быть рекомендована к использованию в качестве регулятора схватывания и твердения цемента.