В течение ряда лет на кафедре общей химии НИУ «БелГУ» под руководством доцента Белецкой В.А. проводились исследования по разработке технологии химической переработки электросталеплавильных шлаков и получения конкурентоспособной продукции [1, 2]. Одним из таких продуктов является поликомпонентная суспензия, содержащая 80% дигидрата сульфата кальция и 20% коллоидной кремниевой кислоты (ПГСС). По результатам рентгенофазового и электронно-микроскопических методов анализа дигидрат сульфата кальция в указанной суспензии характеризуется высокой степенью совершенства кристаллической решетки и дисперсностью (размер кристаллов в одном их направлений не превышает 120 нм). В связи с этим ожидается проявление его высокой реакционной способности при взаимодействии с алюминатом кальция и как следствие изменение реологических характеристик цементных дисперсий.

Исследовались реологические характеристики цементной дисперсии (водо-цементное отношение 0,3; ω(СаSO₄·2Н₂О)=5%) и дисперсии, полученной введением в состав цементного клинкера поликомпонентной гипсосодержащей суспензии непосредственно перед измерениями. Необходимое количество ПГСС рассчитывалось с учетом влажности суспензии (60%) и содержания дигидрата сульфата кальция (80%). Введение дополнительного количества воды для обеспечения необходимого водо-цементного отношения (0,3) не требовалось.

Измерения осуществлялись на ротационном вискозиметре «Реотест – 2». Определены значения угла закручивания пружины по шкале регистрирующего прибора (α) в области градиента скорости сдвига от 0,3 до 145,8 с^-1, рассчитаны значения вязкости (η) и напряжения сдвига (τ).

Из анализа зависимости эффективной вязкости цементной суспензии от градиента скорости сдвига следует, что дисперсия уже в первые минуты после затворения водой проявляет себя как структурированная система (рис. 1). На кривой зависимости эффективной вязкости от градиента скорости сдвига при движении «сверху вниз» можно выделить три участка. В области малых сдвиговых деформаций (γ=0,3 – 1 с^-1) вязкость носит ньютоновский характер, т.е. не зависит от напряжения сдвига. Далее при увеличинии сдвиговых напряжений структура постепенно разрушается (γ=1 – 9 с^-1) и вновь начинается ньютоновское течение, но уже с меньшим значением вязкости (γ=9 – 145,8 с^-1). Вязкость предельно разрушенной структуры составила 0,16 Па·с. После снятия напряжения наблюдается интенсивное восстановление структуры. Несовпадение хода кривых при движении «сверху вниз» (при > γ) и «снизу вверх» (при < γ) от максимального до минимального значения, наличие незамкнутой петли гистерезиса, а также величина вязкости цементной дисперсии, многократно превышающая вязкость исходной неразрушенной структуры, может свидетельствовать о протекании процесса «ложного схватывания». По-видимому, на начальном этапе процесса гидратации не создаются благоприятные условия для перехода гипса в раствор и образования гидросульфоалюмината кальция, нейтрализующего алюминат кальция.

Рис. 1. Зависимость эффективной вязкости цементной дисперсии от градиента скорости сдвига

Несмотря на то, что обе исследуемые системы ведут себя как псевдопластики, т.е. характеризуются уменьшением вязкости по мере увеличения напряжения сдвига за счет ориентации частиц в направлении сдвига, характер течения дисперсии клинкера с добавлением поликомпонентной гипсосодержащей суспензии несколько иной (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость эффективной вязкости дисперсии клинкера с добавкой ПГСС от градиента скорости сдвига

Вязкость суспензии клинкера с добавкой ПГСС монотонно уменьшается по мере увеличения градиента скорости сдвига. Величина эффективной вязкости неразрушенной структуры составила 9,228 Па∙с, предельно разрушенной – 0,233 Па∙с. После снятия напряжения наблюдается не только восстановление структуры, но и существенное её упрочнение, начиная с γ<3 с^-1. Особенность петли гистерезиса в области γ = 0,3 – 3 с^-1 состоит в том, что величина эффективной вязкости больше, чем при разрушении, наблюдается явление реопексии. Таким образом, вязкость исследуемой дисперсии является монотонно убывающей функцией напряжения сдвига и градиента скорости сдвига, т.е. относится к кривым I типа.

Проявление структуры, её прочность, можно оценить величиной предела текучести, а также разностью η_max - η_min особенно в жидкообразных системах. Чем больше эта разность, тем прочнее структура. Характерный отрезок на оси напряжения сдвига (τ), позволяющий судить о величине предела текучести, более отчётливо виден на зависимости градиента скорости сдвига от напряжения сдвига (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость градиента скорости сдвига от напряжения сдвига исследуемых дисперсий

Согласно полученным данным предел текучести цементной суспензии не превышает 23 Па, дисперсии клинкера с добавкой ПГСС – 34 Па. Следовательно, дисперсия клинкера с добавкой ПГСС является более структурированной и стабильной.

После 15 минутной выдержки восстановление структуры обеих суспензий происходит одновременно с их разрушением, о чем свидетельствует отсутствие петель гистерезиса и практически полное совпадение значений эффективной вязкости. Однако следует отметить, что величина эффективной вязкости суспензии клинкера с добавкой ПГСС в 2 раза превышает вязкость цементной дисперсии и составляет 303 Па·с.

Особого внимания заслуживает зависимость lgγ=f(lgτ), позволяющая определить видимый предел текучести как точку на пересечении прямых на реограмме (рис. 4).

Рис. 4. Логарифмическая зависимость градиента скорости сдвига от напряжения сдвига

Согласно полученным результатам цементная дисперсия через 15 минут выдержки характеризуется наличием двух пределов текучести, что может быть обусловлено неравномерным распределением частиц в объеме системы и возникновением локальных областей с различным числом коагуляционных контактов. Прочность структуры, определяемая как разность максимального и минимального значения эффективной вязкости, составила 21 Па.

Дисперсия же клинкера с добавкой ПГСС ведет себя как твердое тело даже при высоких скоростях сдвига, что свидетельствует о значительном структурировании и упрочнении системы.

Кривые течения жидкообразных структурированных систем могут быть представлены в координатах «вязкость – напряжение сдвига». Для реологической кривой η = f(τ) (рис. 5) цементной дисперсии характерен флуктуационный характер процесса разрушения и последующего восстановления коагуляционных контактов, что также свидетельствует о наличии микронеоднородностей в анализируемой системе. Характер течения суспензии клинкера с добавкой ПГСС указывает на стойкое упрочнение коагуляционных контактов и структуры в целом.

Неоднозначная зависимость эффективной вязкости от градиента скорости сдвига и напряжения сдвига исследуемых суспензий позволяет сделать вывод, что с течением времени структуры дисперсных систем усложняются при постоянной концентрации дисперсной фазы (дисперсные системы II типа).

Рис. 5. Зависимость эффективной вязкости исследуемых дисперсий от напряжения сдвига

Спустя 30 минут наблюдается снижение эффективной вязкости обеих суспензий, причем более существенное (в 15 раз) в цементной дисперсии.

Скорее всего это обусловлено высвобождением заключенной в пустоты воды за счет отталкивания коллоидных частиц и нарушения процесса флокуляции при гидратации цемента, иными словами – водоотделением. В процессе гидратации цемента участвует 22 – 24% воды. Введенное нами избыточное количество воды требовалось для обеспечения необходимой подвижности дисперсии. Меньшее водоотделение в суспензии клинкера с добавкой ПГСС связано с тем, что для затворения не использовалась вода в свободном виде. Влажность поликомпонентной гипсосодержащей суспензии не превышает 60%, большая часть воды находится в химически связанном состоянии в составе гидросиликатов кальция и алюминия. Уменьшение или отсутствие свободной воды для затворения цемента скажется на увеличении прочности изделий. Не следует забывать также о пластифицирующем действии ПГСС в результате наличия в ее составе коллоидной кремниевой кислоты и гидросиликатов различного состава в виде гелеобразных масс.

В целом, анализируя полученные результаты, можно констатировать, что вязкость исследуемых суспензий спустя 30 минут является монотонно убывающей функцией градиента скорости сдвига и напряжения сдвига. Обе дисперсии характеризуются тиксотропным восстановлением структуры с явлением реопексии в дисперсии клинкера с добавкой ПГСС.

Однако значения эффективной вязкости неразрушенной структуры и предельно разрушенной структуры существенно различаются и составляют: для дисперсии цемента 8,965 Па·с и 0,176 Па·с; для дисперсии клинкера с добавкой ПГСС 22,412 Па·с и 0,464 Па·с соответственно. Таким образом, вязкость суспензии клинкера с добавкой ПГСС превышает вязкость суспензии цемента более, чем в 2 раза. Величина прочности структуры, оцениваемая как разность максимального и минимального значения эффективной вязкости, также свидетельствует в пользу большей структурированности дисперсии клинкера с добавкой ПГСС.

Зависимость градиента скорости сдвига от напряжения сдвига исследуемых суспензий через 30 минут после затворения позволяет сделать вывод об увеличении предела текучести дисперсии клинкера с добавкой ПГСС практически в 2 раза (60 Па) по сравнению с первоначальным (34 Па) (рис. 8). Предел текучести суспензии цемента по-прежнему не превышает 20 – 22 Па.

Рис. 8. Зависимость градиента скорости сдвига от напряжения сдвига дисперсий через 30 минут

Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что влияние поликомпонентной гипсосодержащей суспензии на реологические характеристики цементных дисперсий сводится к повышению структурированности, однородности, стабильности, пластичности суспензий, а также к уменьшению водоотделения. При условии получения положительных результатов физико-механических испытаний образцов клинкера с добавкой ПГСС синтезированная нами суспензия может быть рекомендована к использованию в качестве регулятора схватывания и твердения цемента.

Целью данной  работы было исследование влияния глинистого сырья Пензенского месторождения на  свойства керамического кирпича. От правильности отбора средней пробы в значительной мере  зависит точность оценки качества глинистого сырья. Отбор средней пробы для  физико-механических и керамических исследований производили квартованием [1].  Для этого глину расстилали тонким слоем на площади в 1 м², крупные  комья разбивали деревянным молотком, после чего глину делили двумя диагоналями  на четыре равных треугольника. Отбирали пробу из двух противоположных  треугольников, тщательно перемешивали, расстилали тонким слоем и снова делили
диагоналями на четыре треугольника. Операцию квартования повторяли несколько  раз до получения средней пробы сырья в количестве, требуемом для  физико-механических исследования. Оставшаяся глина считалась также усредненной.

В  данной работе использованы следующие виды глин: Блиновская и Махалинская. Махалинское  месторождение (участок разведки 1971-1975гг.) расположено в кузнецком районе,
на юго-восточной окраине с. Махалино. Ближайшая железнодорожная станция Сюзюм  находится в 6 км  севернее с. Махалино. Пути сообщения – асфальтированное шоссе. Разведано в  1971-1975 гг. Куйбышевской ГРЭ НВ ТГУ. Блиновское  месторождение расположено на окраине села Блиновка Пензенской области.

Минеральный  состав глин Пензенской области проводили на дифрактометре D8Advance фирмы Bruker,  ДРОН4-07 г Казань.

Минералогический  состав приведен в таблице 1.

Таблица 1 – Минеральный состав глин Пензенской области

Для макроскопического описания глинистого сырья было  представлено 3 пробы, отобранных из разной глубины участка карьера. Все пробы  смешивали перелопачиванием, и из усредненной пробы отбирали среднюю пробу для  макроскопического осмотра и оценки структуры и текстуры. Макроскопическая  оценка производилась на основании осмотра образцов средней пробы глины с  помощью лупы. Цвет глины в сухом состоянии для каждой пробы глин различный  (табл. 2).

Таблица 2 – Макроскопическое описание глинистого  сырья

Глина Блиновского месторождения скважин 1 и 3 имеет такой  же цвет как и Махалинская глина – бурый.

Исследование глин на наличие в них известняковых включений  при воздействии на влажную глину 10 %-ого раствора соляной кислоты показал, что  глины содержат небольшое количество тонкораспределенного карбоната кальция, что  подтверждается незначительным выделением углекислого газа во время реакции  (табл. 2).

Блиновская глина: запесоченное сырье скважины №1 – с  высоким и средним содержанием крупных включений, а скважина №3 – с низким  содержанием (менее 1 %). Включения в основном в виде кварца и каменистых,  карбонатных.

По засоренности природными включениями (менее 1%) сырье  Махалинского месторождения относится к группе с мелкими кварцевыми,  карбонатными и железистыми разностями.

Далее определялось содержание песчаных частиц. Результаты  анализа представлены в таблице 3.

Таблица 3 – Определение гранулометрического состава глин по Рутковскому

Данные анализа гранулометрического состава нанесли на  тройную диаграмму Охотина, по области которой установлено, что исследуемая  глина относится к среднему суглинку.

По гранулометрическому составу Блиновская глина по  количеству песчаных, глинистых и пылеватых частиц в пробе скважины №1 по  диаграмме Охотина относится к суглинку (количество песчаных фракций – 33 %,  пылеватых – 53,7 %, глинистых – 13,6 %); глина скважины №3 относится к глине  (количество песчаных фракций – 0,5 %, пылеватых – 1 %, глинистых –  98,5 %).

По диаграмме Охотина Махалинская глина относится к глинам  (песчаные фракции – 0,58 %, пылеватые – 1 %, глинистых – 98,42 %.).

Определение пластичности глинистого сырья определялось в  соответствии с [2] по разности между верхним и  нижним пределами пластичного глиняного состояния, оцениваемых влажностью.

Результаты определения  пластичности глин показан в таблице 4.

Таблица 4 – Основные показатели для определения  пластичности  глин Пензенских  месторождений

Испытания по определению пластичности глинистого сырья по  числу пластичности, показали (табл. 4), что все исследуемые глины по числу  пластичности 10,4, 11,3, 13,5 и 9,3 относятся к умереннопластичным глинам.

Следующий этап работы был посвящен исследованию связующей  способности глинистого сырья, которая выражается пределом прочности при сжатии  образцов, отформованных пластическим способом в виде кубиков и высушенных в  сушильном шкафу при температуре 105°С.

Для определения связующей способности из теста нормальной  влажности пластическим способом формовали кубики размерами 50×50×50 мм и высушивали при нормальных
комнатных условиях с досушкой в сушильном шкафу при температуре 105–110°С.  Затем кубики испытывали на лабораторном гидравлическом прессе. Данные по испытанию по определению связующей  способности глин приведены в таблице 5.

Оптимальные значения для R_сж=45 – 50 кгс/см², для  R_рас=16 – 19 кгс/см² для  керамических изделий.

Таблица 5 – Определение связующей способности глинистого  сырья

Результаты испытания показали,  что связующая способность глинистого сырья на глинах Блиновского (скважина №1,  3), Махалинского месторождения месторождений составляет 4,5 МПа, 5,8 МПа и 3,8  МПа, соответственно (таблица 5). За результат испытания приняли среднее  значение результатов испытания по прочности пяти образцов-кубов.

Дальнейшие исследования было  посвящены определению чувствительности глин к сушке по методу Чихского А.Ф.

Результаты по  определению чувствительности глин к сушке по методу Чижского А.Ф. приведены в  таблице 6.

Таблица 6 – Определение  чувствительности глин к сушке по методу Чижского А.Ф.

Следующий этап работы был посвящен определению воздушной усадки образцов из глин Пензенского месторождения.

Воздушную  линейную усадку определяли  по изменениям линейных  размеров образцов из глины после сушки. Определение усадки производили на плиточках размером 50x50x5 мм при пластической формовке. Для производства замера на отформованных образцах  по двум диагоналям нанесли  метки. Результаты  испытаний занесены в таблицу 7.

Таблица 7 – Определение линейной усадки

Результаты эксперимента показали (табл. 7), что значение  линейной усадки после сушки при температуре 105ºС у глин Блиновского  месторождения скв №1 (6,2 и 7,3 %) и у Махалинской глины (7,8 %),  соответственно.

Огнеупорность  материала соответствует температуре, при которой вершина испытуемого образца,  опускаясь, коснется подставки. Согласно классификации глинистого сырья (табл. 8)
делают вывод об огнеупорности.

Таблица 8 – Классификация  глинистого сырья по огнеупорности [3]

Все исследуемые  нами глины Пензенской области являются легкоплавкими, что полностью  удовлетворяет требованиям ГОСТ по глинам для производства керамического
кирпича.

Определение спекаемости глин Пензенского месторождения  проводили на плиточках 50×50×5 мм, обожженных  при заданных температурах. Насыщение водой происходило в течение 48 ч при уровне воды выше верха  образцов не менее чем на 2 см. Образцы,  насыщенные водой, перед взвешиванием обтирали влажной тканью.

Водопоглощение вычисляли как среднее арифметическое  значение результатов определений для трех образцов. Результаты определения  спекаемости глин Пензенской области приведены в таблице 9.

Таблица 9 – Определение спекаемости глин

Как видно из результатов испытаний глин на спекаемость  (табл. 9), все глины по степени спекания относятся к неспекающимся.

Таким образом, проведенные исследования на технологические  свойства показали, что все исследуемые глины могут быть использованы при  производстве керамических стеновых материалов.

При испытании металлов на пластичность в камере высокого давления различными методами можно получить результаты, соответствующие одним и тем же значениям показателя напряженного состояния – к. В частности, В.Л. Колмогоровым установлено, что при растяжении в условиях к=0 пластичность выше, чем при кручении.  А.А. Богатовым и др. показано, что результат получается разный, но вопрос о том, какая характеристика получается больше, зависит от марки металла. В.А. Огородников установил, что при кручении в условиях к=-0.33 пластичность ниже, чем при сжатии. Это обстоятельство А.А. Богатов, Ю.Г. Важенцев, В.А. Огородников и др. объясняют тем, что пластичность в условиях к =const зависит не только от показателя напряженного состояния, но и от другой инвариантной характеристики тензора напряжений- показателя Лодэ-Надаи или третьего инварианта, т.е. диаграмма пластичности трансформируется в поверхность.

Второй, не менее важной, задачей является установление влияние пластической деформации на эксплуатационные свойства, т.е. качество, получаемых деталей. Ранее традиционно считалось, что холодная пластическая деформация улучшает эксплуатационные свойства металла, так как сопровождается его упрочнением. Однако в восьмидесятые годы А.А.Богатовым и его сотрудниками были проведены опыты по восстановлению пластических свойств при отжиге металла, по результатам которых были сделаны необоснованные выводы об ухудшении эксплуатационных свойств штампованных изделий, подвергшихся значительной холодной деформации. В настоящее время МГТУ “МАМИ” разработана методика исследования, которая могла бы позволить установить действительное влияние пластической деформации на качество деталей с помощью испытаний металлов в камере высокого давления.

Рисунок 1. Камеры высокого давления

Недавно были сформулированы способы, приводящие к созданию структур, обеспечивающих высокую прочность без потери пластичности. Среди них – создание наноструктурных материалов, содержащих зерна с нано- и микрокристаллической структурой. В таких материалах нанозеренная матрица придает высокую прочность материалу, а микромасштабные зерна обеспечивают повышенную пластичность.

В представленной работе рассмотрена бимодальная структура, состоящая из зёрен микромасштабного уровня, содержащих двойники и микромасштабных зёрен, свободных от двойников. Разработана модель бимодальной структуры. Показана зависимость однородной деформации растяжения без образования шейки от объемной доли зёрен с двойниками и размера зёрен. Из представленной модели следует, что увеличение однородной деформации зависит от степени несоответствия пластических деформаций структурных составляющих, а также соотношения между коэффициентом деформационного упрочнения и предела текучести. Результаты проведенного исследования могут быть использованы при формировании предпосылок для целенаправленного управления свойствами объёмных металлических материалов.