Принципиальная схема использования АПГ [1] в этом случае выглядит, как представлено на рис. 1.

Рисунок 1 – Принципиальная схема использования АПГ для осуществления эндотермических гетерогенных реакций

Недостатки схемы (рис. 1) – отсутствие возможности утилизации газообразных продуктов переработки, наличие принудительного ожижения твердой фазы внешним агентом.

Рисунок 2 – Реактор с прямым воздействием продуктов сгорания из АПГ на перерабатываемый продукт

В патенте США № 5133297 [2] представлен аппарат, в котором энергия высокоскоростных продуктов сгорания на выходе из АПГ, включающего соосно расположенные аэродинамический клапан 32, камеру сгорания 34 и резонансную трубу 36, используется для проведения технологических процессов с перерабатываемым продуктом, расположенным в нижней части аппарата. В качестве процессов, которые могут быть реализованы в реакторе на рис. 2, авторы патента предлагают реализацию сжигания твердого топлива, эндотермических процессов с твердой фазой, сжигание твердых отходов, сушку, прокаливание, нагрев технологических жидкостей. Однако, в связи с тем, что в продуктах сгорания на выходе из АПГ может содержаться избыточное количество окислителя, в таком реакторе труднореализуемо проведение процессов пиролиза и синтеза УНМ.

Авторы патента США № 5059404 [3] решили эту проблему тем, что тепло в зону реакции подводится через стенку, т.е. реакционное пространство, в котором проводится процесс пиролиза, и объем камеры сгорания и резонансных труб разделены (рис. 3). В реакторе на рис. 3 АПГ размещен вертикально, так что выхлоп из резонансной трубы или множества труб направлен вверх. На камере сгорания установлен корпус реактора для реализации в нем термохимических реакций. Авторы патента дополнительно предусмотрели патрубки для загрузки перерабатываемого продукта и отвода продуктов реакции. В дополнении к этому в нижней части реакционной камеры установлена газораспределительная решетка для ожижения твердого сыпучего материала.

Такая конструкция с успехом может быть использована для проведения процесса пиролиза и получения углеродных наноструктурных материалов. Однако ее основным недостатком является необходимость подачи ожижающего агента для создания кипящего слоя зернистого материала, увеличения поверхности контакта фаз и интенсификации нагрева.

В том же патенте предложен реактор на базе АПГ с U-образными резонансными трубами (рис. 4). Такое размещение позволяет проводить избирательный высокотемпературный нагрев нижней части реакционной зоны.

Очевидно, что за счет пульсирующего выхлопа продуктов сгорания можно обеспечить не псевдоожижение, а виброожижение перерабатываемого материала или слоя катализатора и исключить унос твердых частиц. Кроме этого возможно организовать предварительный прогрев пиролизного газа и утилизацию продуктов пиролиза в АПГ. Эта задача с успехом решена авторами патента РФ № 2343188 [4].

Отличительными особенностями реактора для синтеза углеродного материала (пат. РФ № 2343188) является то, что АПГ жестко соединен с корпусом 1 и установлен на упругих опорах 16 для обеспечения вибрационного перемещения, а линия подачи исходного реагента 5 содержит рубашку 4, установленную на камере сгорания АПГ 2, и соединена коллектором 7 с патрубками подачи реагентного газа 8, расположенными вокруг резонансной трубы (рис. 5). В дополнение к этому газообразные продукты пиролиза по линии 12 направляются на сжигание в камеру сгорания АПГ.

Рисунок 5 – Реактор для получения углеродного материала

Важную роль в синтезе УНМ играет состав, способ получения и структура катализатора. В настоящее время для высокопроизводительного газофазного химического осаждения наноструктурного углерода широкое распространение получил термический метод получения пористых оксидных катализаторов или метод Патила [5, 6]. В работах [7 – 9] показана возможность получения катализаторов термическим методом в потоке продуктов сгорания. По своей сути, в этом случае, процесс ближе всего к распылительной сушке в потоке теплоносителя. Здесь также наблюдается прогрев капли катализаторного прекурсора, испарение избыточной влаги и в дальнейшем горение азотнокислых солей в присутствии органического восстановителя.

Кроме этого, стадии сушки в схеме синтеза УНМ являются самостоятельными операциями, и разработка эффективного оборудования для этих целей является весьма актуальной.

Для реализации различных вариантов сушки с использованием АПГ предложено большое количество конструктивных решений.

В книге Т. Кудры [10] представлена схема промышленной распылительной сушилки фирмы «Bepex» на базе АПГ (рис. 6). В конструкции сушилки АПГ расположен вертикально, так что выхлоп продуктов сгорания направлен вертикально вниз в область подачи сыпучих и пастообразных материалов на сушку. За счет высокоскоростного пульсирующего потока продуктов сгорания и акустического воздействия происходит диспергирование подаваемого на сушку продукта и удаление влаги в потоке высокотемпературных продуктов сгорания.

Рисунок 6 – Схема распылительной сушилки фирмы «Bepex»: 1 – сушильная камера, 2 – питатель, 3 – АПГ, 4 – циклон, 5 – фильтр

Представленное устройство может, по-видимому, применяться для получения катализатора термическим методом. Однако можно поставить под сомнение возможность поддержания заданных температур термического получения катализатора при движении капли прекурсора в корпусе.

Рисунок 7 – Пневматическая сушилка на базе АПГ: 1 – патрубок для подачи топлива, 2 – камера сгорания, 3 – запальник, 4 – резонансная труба, 5 – коллектор, 6 – сушильная колонна, 7 – питатель, 8 – циклон, 9 – аэродинамический клапан, 10 – воздушная труба, 11 – заслонка

Схема устройства (рис. 7) для сушки в условиях пневмотранспорта в потоке продуктов сгорания и воздуха, который забирается с выхода аэродинамического клапана, представлена в работе Патмана [11]. Очевидно, что авторы конструкции целенаправленно снижали температуру теплоносителя. Поэтому такое конструктивное оформление сушилки может быть рекомендовано лишь для сушки уже готового гетерогенного катализатора перед синтезом УНМ и удаления влаги из УНМ после отмывки. В тех же целях с успехом может применяться эжекционный теплогенератор пульсирующего горения [12] подключенный к сушилке, в котором для снижения температуры теплоносителя АПГ установлен в кожух и заданные параметры теплоносителя обеспечиваются за счет смешения активной струи продуктов сгорания с окружающим воздухом, эжектируемым через кожух (рис. 8).

Рисунок 8 – Теплогенератор пульсирующего горения: 1 – АПГ вихревого типа, 2 – кожух, 3 – эжектор, закрепленный телескопически

В патенте США №5366371 [13] представлен аппарат для испарения жидкостей и распыливания суспензий (рис. 9). Отличительной особенностью конструкции этого устройства является ввод обрабатываемой среды непосредственно внутрь резонансной трубы АПГ. Это приводит к аэродинамическому распылению, образованию мелких капель и к дальнейшему испарению из них влаги. Такой вариант может быть с успехом использован для получения катализатора синтеза УНМ термическим методом, т.к. при движении распыленных частиц предкатализатора по длинной резонансной трубе появляется возможность протекания и завершения необходимых стадий (нагрев, испарение влаги, сгорание) в условиях высокой температуры.

Рисунок 9 – Аппарат для испарения жидкостей и суспензий: 1 – аэродинамический клапан, 2 – камера сгорания, 3 – резонансная труба, 4 – патрубок подачи топлива на горение, 5 – патрубок подачи перерабатываемых веществ

Недостатком описанной конструкции является отсутствие устройства для сепарации твердых частиц катализатора из потока продуктов сгорания. Этот недостаток устранен в конструкциях, представленных в Патенте Японии JP8040720 [14] (рис. 10) где на выходе установлен центробежный сепаратор – циклон, и в Патенте США № 5136793 [15] (рис. 11) где предлагается сепарировать крупные частицы в цилиндроконической пылеосадительной камере 20, а мелкие в мокром пылеулавителе – полом скруббере 31. Однако не выдерживает критики способ присоединения циклона к устройству в первом случае. По всей видимости, авторам не удалось обеспечить устойчивого пульсирующего горения при непосредственном соединении резонансной трубы с циклоном, поэтому перед ним расположен объемный коллектор. Во втором примере, главный недостаток – улавливание части продукта в виде шлама, а преимущество – отбор избыточного тепла на другие технологические цели.

Рисунок 10 – Аппарат для получения солей металлов испарением влаги из растворов: 1 – АПГ, 2 – патрубок для подачи раствора, 3 – коллектор, 4 – циклон

Рисунок 11 – Сушильный аппарат на базе АПГ

Еще одним существенным недостатком последних трех конструкций, по-нашему мнению, является то, что в процессе диспергирования исходных жидких компонентов не участвует пульсирующая струя воздуха в аэродинамическом клапане АПГ. Распыление с помощью скоростного потока пульсирующего воздуха может обеспечить доступ в высокотемпературную зону уже диспергированных капель, что существенно повлияет на эффективность процессов и обеспечит необходимое время их проведения в условиях термонагружения. Указанный недостаток устранен в Патенте РФ на полезную модель № 67095 [16].

Рисунок 12 – Установка для получения катализатора

В установке (рис. 12) после запуска АПГ в результате подачи топлива через патрубок 4, стартового воздуха вентилятором 11 и включения свечи зажигания 5 от блока розжига 6 начинается подача из емкости 8 катализаторного прекурсора с помощью насоса 7 в аэродинамический клапан 3. В результате аэродинамического диспергирования капель прекурсора пульсирующим потоком воздуха мелкодисперсные капли попадают в камеру сгорания 1 и далее в резонансную трубу 2. На выходе из АПГ твердые частицы катализатора улавливаются в циклонном аппарате.

Эффективность использования АПГ для нагрева и испарения технологических жидкостей можно показать на примере парогенератора [17].

В парогенераторе (рис. 13) после запуска АПГ включается подача воды с температурой 10 – 20 ^оС, которая, проходя через поверхности нагрева камеры сгорания 1, аэродинамического клапана 9 и резонансной трубы 2, подогревается и частично испаряется. Пароводяная смесь поступает в сепаратор 4, где происходит разделение пара и воды. Пар через паровую линию 7 попадает во впрыскивающее устройство 5, расположенное в конце резонансной трубы 2. Подогретая до кипения вода после сепаратора 4 через жидкостную линию 8 и впрыскивающее устройство 6 попадает в начало резонансной трубы, где под воздействием продуктов сгорания превращается в пар.

Рисунок 13 – Парогенератор на базе АПГ

Анализ конструкции парогенератора показывает, что не полностью используются теплообменные поверхности АПГ, что дает надежду на то, что в одном аппарате можно реализовать несколько процессов предусмотренных в схеме синтеза УНМ, в частности, получение катализатора термическим методом и нагрев воды для получения катализаторного прекурсора и отмывки УНМ.

Анализ положений и принципов организации пульсирующего горения, представленных в литературе и охранных документах, позволяет сделать вывод о несомненных преимуществах данного способа сжигания топлива. Поэтому пульсирующее горение и технические решения его реализующие могут составить конкуренцию не только на рынке теплогенерирующей аппаратуры, но и при реализации целого ряда стадий получения углеродных наноматериалов методом газофазного химического осаждения на сыпучем катализаторе, а также на всех вспомогательных стадиях производства.

Однако переработка автомобильных покрышек имеет не только экологическое, но и экономическое значение. Шинная резина представляет собой ценное вторичное сырье, а, в связи с ограниченностью природных ресурсов, проявляется необходимость использования вторичных ресурсов с максимальной эффективностью.

Если развитые страны Европы и Азии, а также США столкнулись с данной проблемой ещё в 1970-х годов, то в России в полной мере она стала ощущаться только к середине 2000-х годов, когда уровень автомобилизации населения достиг стране достаточно высокого уровня.

В разных странах и уровень развития переработки, использование отработанных шин и применяемые при этом методы неодинаковы. Как видно из диаграмм, во Франции покрышки в основном подлежат восстановлению и вторичному использованию, а в Японии и США их сжигают в качестве топлива. В России же на переработку попадает не более 10 % всех изношенных шин, остальные выбрасываются на полигоны либо непосредственно в окружающую среду [1].

В России утилизируемые покрышки в основном перерабатываются в крошку, которая находит применение при изготовлении различных покрытий. Но спрос на резиновую крошку не только не растёт, но и обнаруживает тенденцию к уменьшению.

Попытки использования покрышек в дорожном покрытии не оправдали себя: прорезиновые трассы не всегда отвечает заявленным требованиям, а строительство их дороже, чем укладывать обычные асфальтобетонные смеси. Сам процесс получения крошки очень энергоемкий, а оборудование подвержено быстрому износу и имеет высокую стоимость.

Между тем существуют способы, не требующие энергозатратных технологий, такие как использование целых автомобильных покрышек в качестве ограждений, для декорирования садовых участков и другое. Но данные области применения очень ограничены и к тому же представляют собой лишь временное решение проблемы утилизации покрышек.

Как упомянуто выше, во Франции значительная часть автопокрышек подлежит восстановлению. Такое решение проблемы является экологичным, срок эксплуатации шин увеличивается. Это ведёт, с одной стороны, к уменьшению количества отходов, с другой – к экономии ресурсов. Но не во всех случаях это применимо, например, препятствием может являться низкое качество корда многих дешёвых шин, поэтому необходимость утилизации покрышек сохраняется и в этой стране.

Сжигание резины в качестве источника энергии – это перспективное направление. Известны такие термические методы как сжигание, пиролиз и газификация. Сжигание – на первый взгляд самый эффективный способ утилизации [4]. Он был придуман в те времена, когда человечество ещё не изобрело никаких других способов уничтожения резины. Шины сжигали в основном на предприятиях цементной промышленности, где они частично заменяли такое топливо, как мазут и уголь. Однако сжигание шин недопустимо с точки зрения экологии, поскольку многие вредные вещества в процессе сжигания резины не распадаются, а попадает в атмосферу. При горении шин образуется диоксины и диоксиноподобные вещества, которые относится к суперэкотоксикантами I класса опасности. А очистка дымовых газов – это сложный и дорогостоящий процесс.

Большое развитие получает другой термический метод переработки отходов – пиролиз. Он представляет собой термическое разложение содержащихся в шинах органических соединений без доступа кислорода. Пиролиз шин является наиболее экологически чистым и одновременно наиболее экологически привлекательным методом утилизации их, поскольку он не только решает вопрос переработки вторсырья, но и позволяет получить жидкое топливо.

На российском рынке уже присутствуют пиролизные установки не только зарубежного, но и российского производства. Наиболее известные из них – это:

- установка «Пиротекс» от компании «Технокомплекс»;

- установка пиролиза Fortan от компании «ЭкоПромСервис»;

Актуальность проблематики утилизации покрышек в нашей стране в последние годы только набирает обороты и очевидно, что сбор и утилизация отработанных шин в любом случае принесут большую пользу в сохранении и поддержании экологической безопасности [1].