Тяжелыми металлами являются хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, галлий, германий, молибден, кадмий, олово, сурьма, теллур, вольфрам, ртуть, таллий, свинец, висмут и другие.[1]

Сточные воды, содержащие тяжелые металлы (промышленные сточные воды), образуются в автомобильной и химической промышленности, при производстве гальванических элементов и обработке металлических поверхностей, в электронной промышленности, в типографии, на кожаных фабриках и других. Они представляют большую опасность для окружающей среды и для человека.[1]

Проблема удаления тяжелых металлов из сточных вод сейчас особенно актуальная. Плохо очищенные сточные воды поступают в природные водоемы, где тяжелые металлы накапливаются в воде и донных отложениях, становясь таким образом источником вторичного загрязнения. Соединения тяжелых металлов сравнительно быстро распространяются по объему водного объекта. Частично они выпадают в осадок в виде карбонатов, сульфатов, частично адсорбируются на минеральных и органических осадках. Вследствие чего содержание тяжелых металлов в отложениях постоянно увеличивается, и когда адсорбционная способность осадков исчерпывается, тяжелые металлы поступают в воду, что и приводит к экологическому кризису. Штрафные санкции за сброс тяжелых металлов в воду становятся все жестче, но это не решает проблемы.[1]

Тяжелые металлы поступают в организм человека с едой и водой, накапливаются там, поскольку не выводятся из организма, и вызывают различные заболевания. В небольших дозах железо, цинк и другие металлы жизненно необходимые, потому что участвуют в разных формах метаболизма, переносе, синтезе веществ. Но в концентрациях превышающих предельно допустимые эти металлы становятся вредными, поэтому сточные воды необхио очищать от тяжелых металлов.

Была проведена работа по очистке искусственных образцов сточной воды от железа (Fe) и хрома Cr (VI), которые относятся к 3 классу опасности (опасные). Предельно – допустимая концентрация хрома общего (Cr) в питьевой воде не должна превышать 0,05 мг/дм³, а железа общего (Fe) – 0,2 мг/дм³ [2, приложение 2].

Соединения хрома Cr (VI) в больших концентрациях являются канцерогенными и могут вызывать онкологические заболевания, разные заболевания кожи [3].

Повышенное содержание железа в организме человека приводит к нарушению обмена веществ за счет того, что будучи биологически активным элементом образует хелатоподобные комплексы с обычными метаболитами; взаимодействует с клеточными мембранами, изменяя их проницаемость.

Существует много методов очистки воды от тяжелых металлов, к которым относятся химические, электрохимические, адсорбционные, ионообменные методы и другие. Важной задачей очистки сточных вод является применение наиболее энергосберегающих методов, а также возвращения извлеченных из сточных вод металлов обратно в производство.

Очистка искусственных образцов сточной воды от хрома Cr (VI) проводилась методами ультрафильтрации, адсорбции и ионного обмена, тога как очистка от железа (Fe) проводилась методом ультрафильтрации.

Метод мембранного разделения, а именно ультрафильтрация, является простым и энергосберегающим. Метод заключается в пропускании раствора под давлением через полупроницаемую мембрану. Вследствие чего над мембраной образуется концентрат, содержащий тяжелые металлы, а под мембраной – очищенный раствор (пермеат) [4, с. 326].

Работа по очистке искусственных образцов сточной воды от железа (Fe) и хрома Cr (VI) проводилась на мембранной установке типа УСФ-293. В процессе работы использовались обратноосмотические ацетатцеллюлозные мембраны типа МГА-90, МГА-100 с анизотропной структурой. В результате мембранного разделения был получен пермеат сточных вод, содержащий незначительную концентрацию железа (Fe) и хрома Cr (VI).

Определение концентрации железа (Fe) и хрома Cr (VI) проводилось по стандартным методикам.

Результаты проведенных опытов занесены в таблицы 1, 2.

Очистка искусственных образцов сточной воды от хрома Cr (VI) проводилась также на природных сорбентах, в качестве которых использовалась активированная глина Черкасского месторождения, и на катионите КУ – 2 – 8.

Результаты проведенных опытов занесены в таблицы 3, 4.

Таблица 1 – Результаты очистки сточных вод от железа (Fe) методом ультрафильтрации

Таблица 2 – Результаты очистки сточных вод от хрома Cr (VI) методом ультрафильтрации

Таблица 3 – Результаты очистки сточных вод от хрома Cr (VI) на активированных бентонитовых глинах

Таблица 4 – Результаты очистки сточных вод от хрома Cr (VI) на катионите КУ – 2 – 8

В результате проведенной работы установлено, что самая лучшая очистка сточных вод методом ультрафильтрации от хрома Cr (VI) проходила при пропускании раствора под давлением 3,5 МПа, степень очистки при этом составила 99,97%; самая лучшая очистка от железа (Fe) проходила при пропускании раствора под давлением 0,5 МПа, а степень очистки составила 97,3%.

При очистке сточных вод от хрома Cr (VI) на активированных бентонитовых глинах и катионите КУ – 2 – 8 было установлено, что самая лучшая очистка проходила на активированных бентонитовых глинах, средняя степень очистки которых составляет 99,89 %. Это позволяет предложить активированную бентонитовую глину в качестве промышленного сорбента, поскольку она дешевле, чем катионит КУ – 2 – 8.

В малопроизводительных и мобильных системах очистки сточных и грунтовых вод для очистки от ионов тяжелых металлов используют в основном мембранные технологии, позволяющие эффективно удалить большинство примесей. Однако эффективность удаления ионов тяжелых металлов отличается для различных мембран. Так, наиболее эффективные нанофильтрационные и обратноосмотические мембраны позволяют удалить из воды более 90% таких металлов, как железо, алюминий и мышьяк. В тоже время, эффективность удаления хрома не превышает 20% для нанофильтрации и 40 % для обратного осмоса, кадмия и цинка – не более 50-55% [5]. Также необходимо отметить, что при использовании мембран для очистки воды от растворенных тяжелых металлов происходит осаждение примесей на активном слое мембраны, удаление которых либо невозможно, либо связано с высокими энергетическими и материальными затратами [6]. В результате снижается количество открытых пор мембраны, и, как следствие, ухудшаются эксплуатационные характеристики системы очистки в целом. Для увеличения срока службы систем тонкой очистки (в первую очередь используемых мембранных материалов) предпочтительно проводить очистку воды от тяжелых металлов на более ранних стадиях водоподготовки. Одним из наиболее экономически и технологически эффективных методов очистки воды от ионов тяжелых металлов являются сорбционные методы. В качестве сорбента могут быть использованы оксидные материалы [7], углеродные материалов [8], полимеры [9] и пр. В последние годы большой интерес вызывают магнитные сорбенты, обладающие важным технологическим преимуществом: возможностью быстрого и эффективного удаления из очищаемой системы с помощью магнитного поля. Наиболее широко используемыми материалами для получения указанных сорбентов являются магнитные оксиды железа Fe₃O₄ (магнетит) и γ-Fe₂O₃ (маггемит), характеризующиеся высокой сорбционной емкостью и эффективностью очистки воды в сочетании с низкой стоимостью [2]. Более того, магнитные сорбенты после сорбции могут быть быстро и эффективно удалены из очищаемой среды путем наложения магнитного поля, что также является важным преимуществом при их использовании в системах водоочистки.

Известно, что эффективность сорбентов на основе магнитных оксидов железа зависит от размеров и поверхностных характеристик частиц [10]. В связи с этим, важной задачей является разработка методов получения и модификации наноразмерных и наноструктурированных магнитных порошков с высокой адсорбционной емкостью. Перспективным подходом получения и модификации наносорбентов на основе кислородсодержащих соединений железа является метод механохимической обработки, который позволяет получать порошки с малым размером частиц, высокой плотностью дефектов и повышенной реакционной способностью [11-13]. Кроме того механическая обработка порошков оксидов железа может способствовать увеличению их адсорбционной емкости [14].

В данной работе представлены результаты исследования возможности использования магнитных сорбентов на основе Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃ для очистки воды от ионов Co (II), Ni (II) и Cd (II).

В качестве магнитных сорбентов использовались:

1) механоактивированный порошок γ-Fe₂O₃ с площадью удельной поверхности 70-75 м²/г, полученный в результате механической обработки в присутствии этилового спирта в планетарной шаровой мельнице коммерческого порошка γ-Fe₂O₃ (Alfa Aesar, Великобритания, чистота 99.9 %, 34-35 м²/г) [14];

2) порошок Fe₃O₄ с площадью удельной поверхности 30-35 м²/г, полученный методом механохимической обработки в планетарной шаровой мельнице порошка карбонильного железа чистотой 99,98 % с дистиллированной водой.

Рисунок 1. Дифрактограммы механообработанных порошков Fe₃O₄ (а) и γ-Fe₂O₃ (б).

Порошки магнитных сорбентов являются однофазными (рис. 1). Кроме того, исследуемые порошковые материалы характеризуются высокой дефектностью и малым размером областей когерентного рассеяния (ОКР), о чем свидетельствуют наблюдаемые достаточно широкие дифракционные максимумы. Микрофотографии порошков Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃ представлены на рис. 2. Частицы порошков Fe₃O₄, полученных в результате механохимической обработки железа, имеют размер до 10-20 мкм. При этом большинство наблюдаемых крупных частиц представляют собой агломераты, состоящие из более мелких частиц размером до 3-5 мкм (рис. 2а). В тоже время, для образца γ-Fe₂O₃ не наблюдается образования крупных агломератов (рис. 2б). Полученный порошок содержит отдельные частицы размером от 50 до 100 нм, не связанные в агрегаты и агломераты, что согласуется с данными измерения площади удельной поверхности образцов. Таким образом, метод механохимической обработки и активации позволяет получать порошковые материалы с контролируемым размером частиц и высокой степенью дефектности, что имеет существенное прикладное значение. В первую очередь, с точки зрения использования полученных порошков в качестве магнитных сорбентов для ионов тяжелых металлов.

Рисунок 2. Микрофотографии порошков Fe₃O₄ (а) и γ-Fe₂O₃ (б).

При исследовании сорбционных свойств порошков γ-Fe₂O₃ и Fe₃O₄, использовали водные растворы Co(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂, СdSO₄ с начальной концентрацией ионов металлов 100 мг/л. В стандартном эксперименте 0.1 г адсорбента добавляли к 50 мл раствора металла (рН = 6.5 ± 0,1). Длительность контакта сорбента с раствором составляла 4 часа при комнатной температуре. Отделение сорбента от раствора осуществлялось с помощью магнита и шприцевого фильтра из ацетата целлюлозы (размер пор – 0.45 мкм). Исходная и равновесная концентрация ионов металлов определялись с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 ICP (Thermo Fischer Scientific). Равновесная адсорбционная емкость сорбента q_e (ммоль/г) рассчитывалась по уравнению 1:

,                                                             (1)

где C₀ и C_e (ммоль/л) – исходная и равновесная концентрации ионов металлов в водном растворе, V (л) – объем раствора, а m (г) – масса адсорбента.

Рисунок 3. Стадии очистки модельных растворов от ионов Co(II) с помощью магнитных порошковых сорбентов Fe₃O₄: исходный раствор (а), после добавления магнитного сорбента (б), после очистки и отделения сорбента магнитом (в).

На рис. 3. представлены фотографии, иллюстрирующие основные стадии очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов с помощью магнитных сорбентов – порошков Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃. Показано, что магнитные сорбенты на основе механообработанных порошков оксидов железа могут быть удалены после сорбции из очищаемой системы с помощью магнитного поля (природного или искусственного магнита). Таким образом, исследуемые механообработанные порошки Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃ отвечают одному из ключевых требований к магнитным сорбентам и могут быть использованы для комплексных систем очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Рисунок 4. Равновесная адсорбционная емкость сорбентов q_e при очистке водных растворов от ионов Co (II), Ni (II) и Cd (II).

Представленные на рис. 4 экспериментальные данные свидетельствуют о том, что равновесная адсорбционная емкость сорбентов по отношению к исследуемым ионам возрастает в ряду Co (II) – Ni (II) – Cd (II), что согласуется с данными, полученными для магнитных сорбентов иных составов: нанотрубок γ-Fe₂O₃ [15], α-Fe₂O₃, допированного Ni [13] и пр. При этом сорбенты на основе Fe₃O₄ являются более эффективными в представленных условиях, чем порошки γ-Fe₂O₃. По всей видимости, связано это с различным механизмом сорбции. Удаление загрязнений маггемитом происходит с помощью физической сорбции без химического взаимодействия. Тогда как, для магнетита возможна как химическая, так и физическая сорбция в зависимости от условий использования [2]. Таким образом, проведенные исследования показывают, что механообработанные порошки на основе Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃ могут быть использованы в качестве магнитных сорбентов при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Рис.1 Структура анионита АВ17 и АМ

Пространственная углеводородная сетка называется матрицей, а обменивающиеся ионы, называются противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженными ионами, называемыми анкерными:
ROH + NaCl = RCl + NaOH
Ионообменный процесс проводили в динамических условиях – пропускали раствор через неподвижный слой сорбента в периодических процессах или противоточным движением раствора и сорбента в непрерывных процессах. Преимущества динамического способа – глубокая очистка раствора от примесей (благодаря контакту со свежими порциями сорбента) и полное использование обменной емкости слоя (вследствие увода потоком раствора продуктов из зоны реакции).
В лабораторных условиях исследовали адсорбцию хрома-аниона из водных растворов с помощью ионообменных смол (ионообменные смолы в ОН-форме). Эксперименты проводили в стеклянных колонках строго заданных размеров: 25 Ч 600 и 16 Ч 850 мм при полной регенерации.
Обменная емкость анионита не зависит от размера зерен, так как весь объем зерна доступен для ионообменной реакции.
Экспериментальная часть
Колонка для проведения ионного обмена представляет собой стеклянную бюретку на 50 мл, закрепленную в штативе, в узкую ее часть поместили стекловолокна, а затем заполняли анионитом АВ-17, в ОН-форме. [6] Анионит замачивали в небольшом количестве воды для набухания и легким постукиванием уплотняли в колонке.
Чаще всего в лабораториях используется водный раствор K₂CrO₄ с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Модельные растворы химических отходов содержащих Cr(VI) при рН=2, рН=7 и рН=9 готовили с концентрациями 2,5; 5,0; 7,5 мг/л. Для подкисления применяли смесь кислот (H₂SO₄ + H₃PO₄), для подщелачивания добавляли NaOH.
Определение содержания хрома (VI) фотоколориметрическим методом
Определение хромат-иона основано на реакции с дифенилкарбазидом, измерение оптической плотности проводили на КФК-3 при длине волны 540 нм, толщина кюветы 30 мм, использовали метод градуировочного графика.
Для построения градуировочного графика готовили серию стандартных растворов с концентрациями от 0,001 до 0,01 мг/л. В мерные колбы вместимостью 100 мл добавляли предварительно рассчитанные объемы стандартного раствора, затем смесь кислот 1:3 (H₂SO₄ + H₃PO₄) и 2 мл дифенилкарбазида и доводили объем раствора до метки. Полученные растворы через 5 минут фотометрировали на фотоэлетроколориметре. По результатам измерения оптической плотности строили градуировочный график и рассчитывали уравнение прямой.

График 1 Зависимость концентрации раствора хлора от оптической плотности

Очистка водных растворов на анионите
Очистку проводили на анионите АВ-17 пропускали по 250 мл модельных растворов через колонку с анионитом со скоростью 10 мл/с. Масса сухого анионита составляла 15 г, объем набухшего анионита в колонке 57,75 мл. В очищенном растворе определяли концентрацию CrO₄^2- и по уравнению прямой рассчитываем концентрацию.
Регенерация анионита
После пропускания через аниоитную колонку модельных растворов, ее промывают несколько раз дистиллированной водой и 10 % NaOH до значения рН=10-11. Затем собрали промывной раствор в мерную колбу, вместимостью 100 мл, для определения хрома: 1 мл раствора, содержащий хром (VI), 1 мл смеси кислот 1:3 (H₂SO₄ + H₃PO₄) перемешивали, добавляли 2 мл дифенилкарбазида и доводили объем раствора дистиллированной водой до метки. И через 5-10 мин фотометрировали на фотоэлектроколориметре. 
Расчеты 
Расчет полной обменной емкости

где: V_общ – суммарный объем раствора, содержащий вытесненную из смолы щелочь, л; с – концентрация щелочи, моль/л; m – масса анионата
1. Определение концентрации хромат-иона в модельных растворах после очистки:

где: с – содержание CrO₄^2-, найденное по градуировочному графику, мг/л; V – объем пробы взятой для анализа, мл.
степень очистки:

где: с₀ – начальная концентрация хромат-иона, моль/л; с_к – конечная концентрация хромат-иона, моль/л.
Определение концентрации хромат-ионов в промывных водах:

Определение величины адсорбции:

где: с₀ – начальная концентрация хромат-иона, моль/л; с_к – конечная концентрация хромат-иона, моль/л; масса анионита, г; V – объем раствора пропущенного через анионитную колонку, л.
Результаты 
В таблице приведены экспериментальные данные по очистке модельных отходов химических реактивов, содержащих хромат-ион, путем ионообменной сорбции на анионите АВ-17. Получено, что содержание хромат-иона после пропускания через анионит всех изученных начальных концентрацией не превышает ПДК для поверхностных вод.

Таблица 1. Величины степеней очистки и адсорбции CrO₄^2- на анионите АВ-17 при различных начальных концентрациях CrO₄^2-в анализируемых водах.

Степень очистки во всех изученных систем составляет 99 %. Рассчитана величина адсорбции хромат-ионов на анионите, получено, что адсорбция увеличивается с увеличением концентрации. Показано, что ионный обмен при различных значениях рН исходного раствора, практически не влияет на степень очистки. 
Применяя для регенерации анионита 10 % раствор гидроксида натрия в течение часа, позволяет практически полностью восстановить ионообменную смолу.
Вывод
Предложенный способ очистки растворов отходов химических реактивов на анионите АВ-17 позволяет практически полностью очистить сливы водный растворов химических реактивов, позволяет снизить экологическую нагрузку на канализационные воды.