Также как при реализации традиционных методов синтеза при сжигании богатых топливных смесей требуется источник углерода, катализатор и тепло, причем подвод тепла в данном случае обеспечивается непосредственно реакцией горения.

Синтез наноструктурного углерода в пламени может быть реализован тремя способами: в диффузионном пламени, с использованием предварительно подготовленной топливной смеси, в режиме пиролизного пламени. Наиболее доступным с точки зрения технической реализации является синтез УНМ в диффузионном пламени.

В обычном диффузионном пламени горючее направляется в центральный канал, а окислитель подается по периферии или поступает из окружающей среды. В инверсионном пламени реализуется подача окислителя по центральному каналу, а горючего по периферии, а в противоточном – компоненты топливной смеси направлены навстречу друг к другу. Все три способа организации диффузионного горения в присутствии катализаторов позволяют получать углеродный депозит с высоким содержанием наноструктурного углерода в виде однослойных и (или) многослойных нанотрубок, а также нановолокон. В ряде случаев удается получать нанопродукты с морфологией и свойствами, не уступающими наноматериалам, производимым по традиционным технологиям.

Кроме нанотрубок и нановолокон, в ряде работ [1, 2] показана возможность синтеза при горении двумерных наноструктур в виде графена или полиграфена.

В рамках исследований по проблемам нанотехнологий в Тамбовском государственном техническом университете совместно с ООО «Нанотехцентр» (г. Тамбов) разработана технология и оборудование для синтеза УНМ в диффузионном пламени [3, 4].

Исследовались три способа подачи катализаторного прекурсора в диффузионное пламя. Первый предполагал засыпку металлорганических соединений (ферроцен) в катализаторную емкость с последующей возгонкой. Далее на горение через систему регулируемых ротаметров подавались компоненты топливной смеси – воздух и пропан-бутан через катализаторную емкость. При таком способе синтеза в течение 10 минут на подложке-саженакопителе образовывался равномерный слой углеродного депозита с толщиной ~ 0,4 мм.

Второй способ доставки катализаторного прекурсора в реакционную зону предполагал нанесение вязкого водного раствора азотнокислых солей Ni и Mg c глицином на зонды в виде сетки. В этом случае катализаторная емкость не содержала прекурсоров. Сетки устанавливались на стеклянный кожух диффузионной горелки. В процессе воздействия пламени, за очень короткий промежуток времени, на сетке сначала образовывались твердые частицы катализатора NiO/MgO, на которых, впоследствии, откладывался углеродный депозит (рис. 1).

Рисунок 1 – Образование катализатора NiO/MgO и углеродный депозит на зонде из металлической сетки

Третий способ предполагал нанесение на подложку-саженакопитель модифицированного NiO/MgO катализатора, приготовленного по оригинальной технологии с кальцийсодержащим связующим. Пастообразная смесь тонким слоем ~0,2 мм равномерно распределялась по подложке и высушивалась. Компоненты топливной смеси непосредственно направлялись в диффузионную горелку без дополнительных катализаторных прекурсоров. Подложка устанавливалась на стеклянный кожух, и проводился синтез. После этого углеродный депозит (рис. 2) удалялся и взвешивался.

Рисунок 2 – Углеродный депозит на подложке, обработанной модифицированным катализатором NiO/MgO

В опытах получен удельный выход продукта 0,87 – 4,03 грамм углеродного депозита на грамм катализатора.

Анализ данных, полученных в ходе экспериментов, позволяет сделать следующие выводы:

- наличие катализатора всегда ведет к увеличению выхода углеродного депозита;

- при уменьшении коэффициента избытка окислителя и работе на более богатых топливных смесях также наблюдается рост выхода углерода в конденсированной фазе;

- для увеличения выхода углерода, при использовании модифицированного NiO/MgO катализатора, нанесенного на подложку-саженакопитель, необходимо обеспечить равномерное распределение пламени по накопителю, например, подбором рациональной высоты его расположения.

Также проведены эксперименты по синтезу УНМ в инверсионном диффузионном пламени с подачей окислителя в центре, а горючего по периферии. Исследования показали существенное увеличение удельного выхода углеродного депозита до 2 – 8 (на единицу массы катализатора) при различных способах доставки катализаторных систем в пламя. Данную ситуацию можно объяснить тем, что при горении обогащенной топливной смеси в ядре потока формируется близкая к стехиометрической смесь, которая, сгорая, доставляет выделившееся тепло к периферии, тем самым вызывая реакцию крекинга избытка углеводорода и взаимодействие свободного углерода с катализатором. Таким образом, если в обычном диффузионном пламени главную роль в осаждении углерода на катализаторных частицах и управлении ростом углеродных наноструктур играет реакция диспропорционирования CO, то при реализации горения топливной смеси в инверсионном диффузионном пламени реализуется иной механизм возникновения свободного углерода.

Кроме этого, в опытах с инверсионным диффузионным пламенем наблюдалось более равномерное отложение углерода в конденсированной фазе на подложке-саженакопителе.

Рассмотренные методы синтеза наноструктурного углерода имеют существенные недостатки. Поэтому нами апробирована новая технология, заключающаяся в синтезе нанопродуктов при сжигании растворенных металлоценов в жидких углеводородах [5]. Данный способ позволяет отказаться от использования пожаровзрывоопасных газообразных углеводородов и добиться точной дозировки катализатора подаваемого в реакционную зону.

Предлагаемый метод предусматривает подготовку раствора металлорганического соединения (ферроцен) в жидком углеводороде (этиловый спирт, изопропиловый спирт, ацетон и др.) с последующим сжиганием в регулируемом потоке окислителя (воздух или кислород) и улавливаем углеродного депозита на зонде-саженакопителе. Горение полученного раствора можно организовать непосредственно с зеркала жидкости, при образовании паровой фазы или же в условиях распыления капель форсуночными устройствами.

Синтез с использованием раствора металлоцена в этаноле и изопропаноле вели методом испарения и подачи горючих паров в диффузионную горелку по центральному каналу. Вследствие малой растворимости ферроцена в используемых углеводородах, в настоящее время не удалось получить приемлемого выхода углеродного депозита.

Таким образом, метод с использованием инверсионного пламени в настоящее время признан наиболее перспективным для масштабирования технологии.

На сегодняшний момент предварительные результаты показывают, что риск, связанный с производством наноматериалов, меньше или сравним с риском, связанным со многими другими видами промышленной деятельности. В связи с чем, производство нанопродуктов должно, в первую очередь, удовлетворять общим санитарно-гигиенические требованиям, нормативам по пожаровзрывобезопасности и экологическим стандартам, регламентирующим количество выбросов и отходов производства.

В последнее время наибольшие успехи достигнуты в исследованиях углеродных наноструктурных материалов (УНМ) в виде нанотрубок и нановолокон. Эти два класса наноструктур в наибольшей степени приблизились к переходу от опытного к массовому промышленному производству и применению. Поэтому они в первую очередь должны рассматриваться с точки зрения обеспечения технологической и экологической безопасности. В этой связи, весьма эффективным будет использование на всех стадиях производства новых энерго- и ресурсосберегающих технологий, которые обеспечат минимизацию вредных выбросов.

Наиболее простыми теплообменными устройствами, которые на сегодняшний момент широко используются в схемах синтеза УНМ, являются теплообменники с внутренними источниками теплоты, т.е. различного типа электронагреватели. Их достоинствами являются простота устройства и монтажа, а также удобство регулирования. Недостатком – большие эксплуатационные затраты, из-за высокой стоимости электроэнергии.

Одной из доступных альтернатив электрическому нагреву, обеспечивающих необходимые температурные диапазоны в процессах получения катализатора, синтеза УНМ, и на вспомогательных стадиях, может служить использование различного рода горелочных устройств, в которых используется энергия органического топлива. Однако использование традиционных методов сжигания имеет существенные недостатки: невысокий кпд, малая теплонапряженность, экологическая нагрузка за счет высокого содержания в продуктах сгорания монооксида углерода CO, окислов азота N_xO_y, алифатических и ароматических углеводородов C_xH_y. Поэтому применительно к нанотехнологиям необходимо развитие высокоэффективной теплотехники, обеспечивающей требуемый уровень экологической безопасности. В этом направлении весьма перспективным представляется реализация процессов пульсирующего горения в аппаратах специальной конструкции. Такой режим горения позволяет обеспечить максимальную полноту тепловыделения топлива, существенно интенсифицировать тепло-массообменные процессы и повысить теплонапряженность. При таких условиях очевидно уменьшение металлоемкости конструкции, сокращение затрат на монтаж и обслуживание технологического оборудования. Кроме того, продукты сгорания отвечают самым жестким экологическим требованиям.

Конструктивно аппараты пульсирующего горения (АПГ) достаточно просты и включают камеру сгорания, в полости которой реализуется объемное горение топлива, аэродинамический клапан, обеспечивающий подачу воздуха в камеру сгорания в режиме самовсаса без внешних дутьевых устройств, и резонансную трубу, из которой происходит высокоскоростное истечение продуктов сгорания. Аэродинамический клапан, камера сгорания и резонансная труба образуют акустическую систему. На первой собственной частоте этой системы происходит процесс пульсирующего горения в резонансном режиме. Наружные стенки камеры сгорания и резонансной трубы могут служить поверхностями рекуперативного теплообмена для нагрева исходного углеродсодержащего газа при получении УНМ методом газофазного химического осаждения углерода в присутствии катализатора, а горючие газообразные выбросы, выделяющиеся в процессе синтеза, могут быть утилизированы сжиганием в АПГ [1]. Высокоскоростной пульсирующий поток продуктов сгорания может быть использован для получения оксидных катализаторов термическим методом [2]. При смешении продуктов сгорания с воздухом и снижении температуры полученный теплоноситель может использоваться для термической очистки УНМ от неструктурных форм углерода и в качестве сушильного агента на завершающей стадии сушки после операций кислотной отмывки и нейтрализации [3]. Использование АПГ позволяет также осуществлять нагрев технологических жидкостей. В частности, в рубашке или змеевике, установленном на АПГ можно подготавливать теплоноситель для интенсификации процессов приготовления катализаторного прекурсора и очистки полученного продукта.

В настоящее время с успехом развиваются технологии синтеза углеродных наноструктурных материалов непосредственно в пламени при реализации горения богатых топливных смесей в присутствии катализаторных систем [4, 5]. Обзор литературы и патентный поиск не дали результатов по установлению уровня техники и технологии в области синтеза углеродных наноструктур в пламени аппаратов пульсирующего горения. Это обстоятельство достаточно легко объяснить. Теоретически, в ряде работ [6, 7], показано, что пульсирующее горение можно организовать как в области богатых топливных смесей (с недостатком окислителя), так и в области обедненных (с избытком окислителя). Традиционные теплотехнические процессы выгодно вести с избытком окислителя, обеспечивая тем самым полноту сгорания топлива и малую эмиссию вредных составляющих продуктов сгорания. Поэтому устройства пульсирующего горения традиционно проектируют на обедненные топливные смеси, на которых легко реализуется устойчивое пульсирующее горение в режиме самовсаса без постоянно действующих источников зажигания.

Для организации синтеза УНМ в пламени наоборот необходим недостаток окислителя. В этом случае возникают определенные трудности. В частности, нами предприняты попытки модернизации аппарата пульсирующего горения мощностью 20 кВт, работающего на пропан-бутановой смеси с коэффициентом избытка воздуха a=1,7 – 2. В качестве мероприятий по снижению количества потребляемого воздуха исследовались следующие технологические и конструктивные решения:

1) форсированная подача горючего;

2) установка сменных диафрагм в аэродинамическом клапане;

3) уменьшение площади сечения аэродинамического клапана за счет организации кольцевого канала.

Все перечисленные методы оказались неэффективными, поскольку в первом случае горение прекращалось после некоторого порогового расхода горючего, соответствующего a=0,8 – 1. Во втором и третьем случае автоколебательное пульсирующее горение не реализовывалось без внешнего воздушного дутья.

Тем не менее, необходимые условия для получения углерода в конденсированной фазе с использованием аппаратов пульсирующего горения можно реализовать.

Рисунок 1 – Схема установки для синтеза углеродных наноструктурных материалов в аппарате пульсирующего горения: 1 – камера сгорания, 2 – резонансная труба, 3 – аэродинамический клапан, 4 – запальник, 5 – стартовый вентилятор, 6 – катализаторная емкость, 7 – подложка-саженакопитель

Для этого предлагается организовать дополнительный подвод горючего в резонансную трубу АПГ (рис. 1). В этом случае высокотемпературные продукты сгорания обедненной топливной смеси будут вызывать реакцию крекинга дополнительно поданного углеводорода, а при наличии катализаторных систем, приводить к образованию наноструктурного углерода.

Предложенная конструкция установки на базе АПГ позволит провести комплекс запланированных исследований и определить перспективы использования пульсирующего горения для синтеза наноструктурного углерода.

В настоящее время нанотехнологии все шире используются в различных технологических процессах химической и других отраслей промышленности. Одним из современных направлений нанотехнологии является применение в промышленности углеродных нанотрубок. Они обладают рядом уникальных свойств, которые позволяют решать проблемы, возникающие при  производстве полимерных композиционных материалов. Наиболее перспективным методом улучшения полимерных композиционных материалов является их модификация углеродными наноструктурными компонентами.

Нанокомпозиты – относительно новый тип материалов, считающиеся весьма перспективными в связи с возможностью достижения уникальных свойств. Отличаясь от обычных композиционных материалов размером упрочняющей фазы, нанокомпозиты обещают реализовать высокий уровень как специальных свойств, например электропроводности, магнитной проницаемости, так и механических свойств (прочности, трещиностойкости, усталостной долговечности). Одними из самых перспективных наполнителей для изготовления нанокомпозитов являются углеродные нанотрубки. Будучи открытыми сравнительно недавно, они быстро привлекли внимание благодаря комплексу своих уникальных свойств.

Внесение углеродных нанотрубок в структуру композита влияет не только на структуру и свойства полимерного связующего, но и на композиционный материал в целом. На данный момент промышленные технологии по внесению, распределению и стабилизации дисперсии углеродных нанотрубок в полимерных композитах нуждаются в пересмотрении и модернизации. Выработка эффективных методов и определение степени их влияния на качественные показатели конечного продукта, а так же разработка аппаратурно- технологических схем является актуальной и приоритетной задачей. Разрабатываемые методы, несомненно, найдут широкое применение в производстве конструкционных и функциональных полимерных композиционных материалов. Уменьшение массы изделия, вызванное улучшением его физико-механических характеристик, является актуальной задачей ресурсосбережения в промышленных масштабах.

Цель работы

Определение оптимальных режимных параметров процесса ультразвукового диспергирования углеродных нанотрубок в эпоксидном связующем. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

• · провести полное комплексное исследование существующих наработок по вопросу решения проблемы эффективного распределения УНТ в структуре эпоксидного связующего;
• · выполнить обоснованный выбор связующего и модифицирующей добавки, удовлетворяющих современным тенденциям и требованиям промышленности;
• · осуществить разработку схемы внесения и распределения УНТ в структуре эпоксидного связующего ультразвуковым воздействием с целью улучшения характеристик получаемого композитного материала;
• · разработать схему проведения эксперимента по внесению УНТ в эпоксидное связующее и получить экспериментальные образцы;
• · провести всестороннее изучение дисперсного состава УНТ в эпоксидной матрице влияния различных методов обработки на него;
• · разработать необходимое аппаратурное оформление.

Научная новизна.

Решена задача определения оптимальных режимных параметров процесса ультразвукового диспергирования углеродных нанотрубок в эпоксидном связующем, что необходимо для эффективного наномодифицирования эпоксидных связующих многослойными углеродными нанотрубками.

Экспериментально получены результаты по  влияние времени УЗ-го воздействия и зазора между валками на дисперсный состав УНТ в эпоксидной матрице.

Предложена промышленно ориентируемая схема внесения и распределения УНТ в структуре эпоксидного связующего, включающая в себя стадию предподготовки перед обработкой ультразвуком.

Практическая значимость работы.

Продемонстрирована и обоснована возможность промышленного производства, конкурентоспособных наномодифицированных полимерных композиционных материалов с улучшенными характеристиками путем ультразвуковой обработки УНТ в структуре эпоксидного связующего.

Определены оптимальные параметры обработки в трехвалковой мельнице, позволяющие улучшить дисперсный состав УНТ в структуре полимерных композиционных материалов, с целью обеспечения энергосбережения в промышленном производстве.

Разработано соответствующее оборудование, необходимое для формирования стадии предподготовки.

Основное содержание работы.

В первой главе диссертации выполнен поиск и анализ литературных источников о нанокомпозитных полимерных материалах: получении, свойствах и применении, который проводился по всем областям знаний (отраслям науки и техники), где возможны создание и использование этих материалов. В аналитическом обзоре приводятся методологические  обоснования исследования свойств и результаты использования нанокомпозитных материалов в различных областях. На основе проведенного анализа научно-технических и патентных источников выбраны наиболее перспективные материалы и методы введения наномодифицирующей добавки в эпоксидную матрицу. Для проведения дальнейших исследований и определены основные этапы проводимого исследования. Сделаны промежуточные выводы.

Во второй главеизложена теоретическая подготовка к проверке выбранного метода диспергирования. В частности, описание метода диспергирования, схема проведения эксперимента, режимные параметры обработки композитного материала.

Далее следует описание материалов и аппаратов, необходимых для проведения эксперимента. Для проведения эксперимента, было решено использовать углеродные нанотрубки серии «Таунит» (рис. 1) и эпоксидную смолу ЭД-22 (рис. 2), а предварительное смешение и обработку проводить на оборудовании, имеющимся в лаборатории.

Рисунок 1. Микроструктура  УНТ «Таунит».

Рисунок 2. Эпоксидная смола ЭД-22

Далее приведено описание практической части эксперимента по определению оптимальных режимных параметров ультразвукового диспергирования УНТ в эпоксидном связующем. Так как результаты анализа лабораторных образцов, полученных в результате проведенного эксперимента (рис. 3), теоретически, могли бы быть улучшены, то следующим пунктом проведения эксперимента по определению оптимальных параметров распределения УНТ в структуре полимера, поиск способов повышения эффективности обработки материала ультразвуком. Было решено добавить стадию предварительной обработки.

Рис. 3. Влияние времени УЗ-го воздействия на диспергирование УНТ в эпоксидной матрице

Так как в качестве способа улучшения дисперсного состава УНТ в структуре эпоксидного связующего было предложено ввести стадию предварительной обработки смеси на валковой мельнице, стало необходимой проверка эффективности обработки суспензии непосредственно на валковой мельнице, до интеграции ее в технологическую схему эксперимента. Эксперимент по проверке эффективности внедрения валковой мельницы проводился с условием изменения зазора между валками, для определения оптимального значения. Результаты (рис. 4) подтвердили наши предположения об эффективности внедрения валковой мельницы, как стадию предварительной обработки.

Рисунок 4. Влияние зазора между валками на диспергирование УНТ в эпоксидной матрице

С учетом полученных в результате проведенных экспериментов данных, были предложены меры по повышению эффективности обработки агломераций углеродных нанотрубок ультразвуком: была пересмотрена первоначальная схема проведения эксперимента, разработаны рекомендации по повышению эффективности предложенной схемы (рис 5).

Рисунок 5. Схема внесения УНТ «Таунит» в эпоксидное связующее, с учетом разработанных рекомендаций.

Учитывая то, что эксперимент на трехвалковой мельнице показал, что при уменьшении зазора между валками, качество диспергирования углеродных нанотрубок в структуре полимера повышалось, нами было предположено, что дальнейшее уменьшение зазора может привести к повышению качества предварительной обработки на валковой мельнице.

В третьей главерассмотрены основные типы конструкций валковых мельниц по назначению, проведен обзор типовых узлов и агрегатов. Был выбран наиболее подходящий для нас тип мельницы и выбрана кинематическая схема. Далее проведен расчет выбранной конфигурации мельницы и разработаны рекомендации по выбору конструкционных материалов. Составлены чертежи, необходимые для постройки выбранной мельницы (рис 6).

Рисунок 6. Сборочный чертеж разработанной валковой мельницы

В четвертом разделе приводится экономическое обоснование эффективности предварительной обработки в валковой мельнице.

Проведенные расчеты показывают что производство по разработанной нами технологической схеме 1 килограмма наномодифицированной эпоксидной смолы обходится примерно в такую же сумму, что и производство по традиционной схеме. Однако времени затрачивается в среднем на 30% больше, что свидетельствует о снижении объемов производства и усложнении технологии. Тем не менее, проведенные эксперименты показывают, что полученная по разработанной нами схеме суспензия имеет качественно более высокие показатели диспергирования агломераций УНТ «Таунит» в структуре эпоксидного связующего, что позволяет утверждать, что разработанная нами схема внесения УНТ «Таунит» в полимерную структуру является перспективной разработкой, заслуживающей внимания, как ученых,  так и промышленности.

Пятый раздел и шестой разделы диссертации посвящены мероприятиям по охране труда и экологическим аспектам производства. Так как углеродный материал «Таунит» относится к третьему классу опасности, эпоксидная смола ЭД-22 ко второму, и в разработанной нами технологической схеме применяются механические устройства, были предложены меры по обеспечению безопасности производства. Далее приведены результаты исследований по воздействию углеродных нанотрубок серии «Таунит» на организмы живых существ, растения и окружающую среду.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В ходе выполнения представленной работы было проведено исследование существующих способов внесения и распределения углеродных нанотрубок в структуре эпоксидного связующего. Для определения оптимальных режимных параметров процесса ультразвукового диспергирования углеродных нанотрубок в эпоксидном связующем решены следующие задачи:

• · проведено полное комплексное исследование существующих наработок по вопросу решения проблемы эффективного распределения УНТ в структуре эпоксидного связующего;
• · выполнен и  обоснован выбор связующего и модифицирующей добавки, удовлетворяющих современным тенденциям и требованиям промышленности;
• · осуществлена разработка схемы внесения и распределения УНТ в структуре эпоксидного связующего ультразвуковым воздействием с целью улучшения характеристик получаемого композитного материала;
• · разработана схема проведения эксперимента по внесению УНТ в эпоксидное связующее и получить экспериментальные образцы;
• · проведено всестороннее изучение дисперсного состава УНТ в эпоксидной матрице влияния различных методов обработки на него;
• · разработано и предложено необходимое аппаратурное оформление.