При выборе режима плазменной обработки дисперсных материалов встает задача оперативной оценки эффективности межфазного теплопереноса на качественном уровне [1,2]. Обычно набор режимных параметров процесса включает массовый расход плазмообразующего газа, ток электрической дуги, выходной диаметр канала плазмотрона. При использовании определенных упрощений удается получить аналитические выражения для скорости и температуры частиц материала в начальный период нахождения в плазменной струе [3-5].

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

Рассмотрим движение одиночной сферической частицы диаметром D_p, которая была помещена в равномерный плазменный поток со скоростью V_g  и температурой T_g (плотность, теплопроводность, вязкость плазмы соответственно равны ρ_g, λ_g, μ_g) [6,7]. В начальный момент времени t=0 скорость частицы равна нулю, а температура – начальному значению T_Po. Будем считать, что температура сферы в каждый момент времени равномерна по объему (число Био Bi<<1), радиационными потерями пренебрегаем [8,9]. В таком случае уравнения движения и нагрева частицы в потоке можно представить в следующем виде:

.

Величины времени ускорения и нагрева:

– имеют ясный физический смысл: это время, которое понадобилось частице, чтобы достичь скорости (температуры) плазмы, если бы она двигалась с начальным ускорением (нагревалась с начальной скоростью). В условиях плазменной обработки τ_D/τ_T ~ 10-10², то есть процесс нагрева частиц практически всегда протекает быстрее их ускорения [10-13].

На начальном этапе движения частицы ее скорость мала по сравнению со скоростью потока: (V_g-V_P)~V_g, поэтому можно считать, что параметр Рейнольдса остается постоянным, а следовательно – и величины τ_D и τ_T. В таком случае [14-16],  интегрирование дифференциальных уравнений движения и нагрева частицы, с использованием начальных условий V_P(0)=0, T_P(0)=T_Po, позволяет получить следующие решения:

.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ.

В работах [3, 4, 19-23] для оценки эффективности плазменного нагрева порошковых материалов при использовании различных плазмообразующих газов введен параметр T_g λ_g L/V_g, в котором L – длина зоны термической обработки или длина плазменной струи (см. рис.1). Конструкция этого комплекса получена из следующих соображений: полное количество тепла ΔH, переданного частице от потока, пропорционально плотности теплового потока q~ λ_g (T_g-T_P)~ λ_g T_g и времени пребывания частице в струе τ~ L/V_g.

Рисунок 1. К оценке тепловой эффективности плазменной струи

Уточним эту оценку в условиях задачи одномерного движения частицы, рассмотренного в предыдущем работах [2,3, 23-24]. Будем считать, что скорость частицы изменяется по закону:

.

Разлагая экспоненту в ряд Тейлора на малых временах t<< τ_D, найдем время Δt, которое потребуется частице для преодоления дистанции L:

.

Вычислим количество теплоты, полученное частицей от потока за время нахождения в ядре струи:

.

Подставив выражения для коэффициента теплоотдачи  и времени нагрева Δt, используя оценку T_P<<T_g, найдем

.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Выделим в полученном выражении комплекс, который зависит от характеристик плазменного потока:

и может являеться показателем тепловой эффективности плазменной струи [26-28]. Очевидно, что этотпараметр определяет полное количество тепла, которое получит от потока частица заданного диаметра и плотности [29-32]. Следует обратить внимание на отличие полученного критерия от параметра, предложенного в работах [3, 4]:

- время пребывания в струе пропорционально не отношению L/V_g, а комплексу:

,

учитывающему зависимость динамики ускорения частицы от вязкости газового потока [33, 34]. Отношение

слабо зависит от характеристик плазменной струи, например, в условиях атмосферного давления для частиц диаметром 100 мкм оно изменяется в диапазоне 2.6 − 2.9 как для аргона, так и для азота [35, 36].

Рисунок 2. Эффективность плазмы аргона и азота при различных значениях тока дуги  и расходах газа

На рисунке 2 приведены  результаты  расчета тепловой эффективности плазменных струй азота и аргона атмосферного давления при различных режимах работы электродугового плазмотрона с межэлектродными вставками (МЭВ) (номинальная мощность 50 кВт, диаметр анода10 мм).  Температура аргоновой плазмы составляет 10-12 тысяч градусов, а азотной – 6-8 тысяч градусов.

ВЫВОДЫ.

Несмотря на то, что температура аргона почти в два раза выше азота [37], показатель тепловой эффективности аргоновой струи в 3-5 раз ниже, чем эффективность азотной струи. По этой причине в технологиях напыления используют добавки многоатомных газов (гелий, водород, метан) для увеличения тепловой эффективности струи в первую очередь за счет повышения теплопроводности смеси.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов № 15-48-00100 и № 14-08-90428.

Продукты СВ-синтеза соединений переходных металлов представляют интерес для ряда современных технологий получения материалов с новыми физико-химическими свойствами. Металлооксидные бронзы A_хO·BО_y, где A=К, Н, Na, B=Ti, Mo, W, 0<x<2, y=2, 3, полученные в результате СВ-синтеза демонстрируют необычные электрохимические [1], фото-термические [2] и каталитические [3] свойства. Продукты СВ-синтеза могут использоваться для приготовления биофункциональных наночастиц, используемых для изменения оптических свойств хрящевых тканей [2]. При создании таких частиц из массивных продуктов используется ряд технологических операций, среди которых основными являются: а) фрагментация до нано размеров; б) сепарация из дисперсной смеси наночастиц, заданного распределения по размерам; в) функционализация, т.е. придание им фармакологических свойств.

Экспериментальные методики.

При фрагментации массивных материалов, для получения наноразмерных смесей частиц продуктов твердофазного синтеза используют различные виды физико-химической обработки, в том числе: механо-актвационые методы размола [4], лазерную абляцию твердых материалов в жидкости [5], методы механо-химического диспергирования [6] и синтеза наночастиц в растворах[7].

В качестве исходных веществ для СВ-синтеза использовались ультра дисперсные порошки оксидов металлов TiO₂, MoO₃ и WO₃, а также соли щелочных металлов NaI и KI, которые смешивались с оксидами в стехиометрическом соотношении, а сам синтез проводился в соответствии с разработанным ранее методом [8]. Температурная динамика, скорость технологического горения и процессы фазообразования в волне СВ-синтеза контролировались широким спектром методов яркостной микропирометрии [12-18], время-пролетной анемометрии [19-21], на основе оптико-электронных систем регистрации с высоким пространственным и временным разрешением [22-26], после чего проводилось сопоставление с фазовой диаграммой исходной системы и анализ структуро-фазовых изменений в конечных продуктах синтеза[27-29, 40].

В работах по СВ-синтезу металлооксидных бронз переходных металлов и получению нанодисперсных продуктов синтеза широкое распространение получил размол твердых материалов в шаровых мельницах [4,9]. Этот метод отличается простой, высокими энергетическим кпд и эффективностью [9], а также сравнительно не высокой температурой размола (~250-350⁰С).

Поэтому в данной работе он использовался для фрагментации Ti, Mo и W-бронз СВ-синтеза, с применением методики [10,11] для определения оптимальных режимов механоактивации. Для размола брались порошки твердого продукта синтеза, предварительно размолотого в агатовой ступке. Финальный этап измельчения осуществлялся в планетарных мельницах типа «Активатор-2SL» и АГО-3, развивающих центробежное ускорение до120 g(рисунок 1).

Рисунок 1. Планетарная фрикционная мельница «Активатор-2SL»

Изменение физико-химических свойств частиц порошка контролировалось путем измерения дисперсности и удельной поверхности частиц методами лазерной дифрактографии прибором LA-300 (Horiba, Япония) и газопроницаемости по методу Кармана-Козени прибором ПСХ-11М (ООО «Компания Ходакова», Россия). Энергонапряженность процесса измельчения оксидных бронз производилась методом сравнительной калориметрии мелющих тел и порошка после каждого интервала времени механоактивации, как показано на рисунке 2. За эталон энергонагруженности брались данные о нагреве мелющих тел без загрузки порошка («холостой ход») при известном коэффициенте восстановления упругого удара мелющих шаров.

Рисунок 2. Изменение температуры (°С) в реакторе мельницы от времени помола (секунды) при различных коэффициентах заполнения k_ш: 1 – холостой ход; 2 - K_0,25TiO₂ ; 3 - H_0,23WO₃; 4 - H_0,2MoO₃.

Время механоактивации изменялось методом удвоения, а коэффициент объемной загрузки мелющих тел в реактор дискретно (в окрестности оптимального теоретического значения 50%) при постоянном соотношении массы измельчаемого продукта к массе мелющих тел 1:50. Температурное влияние среды на результаты измерения и деформацию материалов учитывалось в соответствии с ранее разработанными методиками [30-32].

Обсуждение результатов.

Зависимость диаметра наночастиц Na_0,25WO₃ от времени механообработки продуктов СВ-синтеза приведена на рисунке 3, где показаны СЭМ-изображения исходных порошков и конечных продуктов. Внизу рисунка 3 приведены дисперсионные распределения водных суспензий наночастиц, полученные на лазерном дифракционном анализаторе размеров LA-300.

Рисунок 3. Зависимость размера частиц от времени механоактивации и дисперсионный состав водных суспензий нанопорошка до и после обработки ультразвуком.

Для исследования физико-химических и оптических свойств нанопорошков оксидных бронз были приготовлены четыре образца водных суспензий для трех типов соединений, приведенных на рисунке 4 [33-39].

Рисунок 4. Водные суспензии нанопорошков оксидных бронз и цветовая шкала для H_хWO₃.

Концентрация твердой фазы в суспензиях была одинаковой и расчетное значение составляло 0,5 ‰ (промилле), однако различие агломерационных пределов сказалось на её эффективном значении. В дальнейшем требуется разработка методики учета этого явления.

Другой особенностью измельчения оксидных бронз в высоко энергонагруженных мельницах типа АГО-3 стало обнаруженное различие дисперсионного состава порошков на стенках реактора и мелющих телах, как показано внизу рисунка 5.

Рисунок 5. Регистрация номинального угла индикатрисы рассеяния и сопоставление с распределением частиц по размерам.

           В основу экспресс-контроля размера взвешенных в водной суспензии наночастиц оксидных бронз положено известное из теории рассеяния Релея соотношение между интенсивностью и направлением рассеяния света от размера частиц:

(1)

где I₀ –исходная интенсивность света; V- объем частицы; a- расстояние от частицы до точки наблюдения; m- отношение показателя преломления частицы и среды; λ- длина волны света в среде; n- показатель преломления среды; β- угол рассеяния, отсчитываемый от направления на источник падающего света. Более точная формула Дж. Ми связывает коэффициент рассеяния k_ρ с размерами сферической частицы в относительных единицах длины волны света (ρ-число Ми) и применимая до ρ =5:

(2)

где С – постоянная Эйлера, равная 0,577…

Из анализа формул (1) и (2), а также фотографий регистрации рассеяния лазерного излучения на рисунке 5 ясно видно, что когда величина ρ становится больше 0,3  интенсивность рассеяного света перестает быть пропорциональной β² , а зависимость интенсивности рассеяного света от 1/λ4 постепенно переходит в зависимость 1/λ2. Вследствие этого свет, рассеянный в боковом направлении, теряет голубоватый оттенок и переходит в молочно-белый. Принимая за эффективную длину волны естественного света виновский максимум солнечного света (λ=555 нм), можно по первому (молочно-белому) изображению на рисунке 5 оценить размер рассеивающих центров агломератов наночастиц в пределах 150-200 нм. В качестве угловой характеристики рассеянния нами в соответствии с ГОСТ 16703 79: «Приборы и комплексы световые. Термины и определения» был выбран наиболее удобный параметр для измерения: номинальный угол рассеяния светового (лазерного) пучка –угловая ширина пучка прожектора, в пределах которой сила света снижается до 0,1 максимальной силы света. Методика проведения эксперимента иллюстрируется на рисунке 6.

Рисунок 6. Определение номинального угла рассеяния лазерного пучка и эффективной глубины поглощения (декремента затухания) светового пучка в водных наносуспезиях оксидных бронз.

На образцах водных суспензий K_0,25TiO₂ были получены наиболее интересные результаты ИК-спектофотометрии поглощения по сравнению с традиционно применяемыми наночастицами оксидов железа Fe₂O₄ (см. рисунок 7).

Рисунок 7. Сравнение ИК-спектров поглощения наночастиц оксидных бронз K_0,25TiO₂ и оксидов железа Fe₂O₄.

Как видно в линиях поглощения Fe₂O₄ наблюдается одна полоса в видимом диапазоне порядка 650 мкм, что значительно снижает проникающую способность для лазерного излучения во внутренние области хрящевых тканей, по сравнению с более длинноволновой полосой поглощения K_0,25TiO₂ соответствующей 1,5 мкм.

Это подтвердилось предварительными результатами натурного эксперимента [37,38], показанного на рисунке 8.

Рисунок 8. Тепловизионная съемка лазерного нагрева хрящевой ткани с наночастицами оксидных бронз K_0,25TiO₂: a- хрящ импергнированный наночастицами оксидных бронз; b- волоконно-лазерная установка ИК-нагрева поверхности биотканей;  c – тепловизионная картина до нагрева; d- тепловизионная картина после нагрева; e- увеличенная тепловизионная картина в точке нагрева; f- относительная оптическая плотность хряща; g- сравнительные термограммы в точке нагрева (1)- с наночастицами оксидных бронз, (2) – с наночастицами окида железа, (3) – без наночастиц.

Как видно из рисунка 8(е), относительная оптическая плотность биоткани экспоненциально падает с увеличением длины волны проходящего излучения, что указывает на предпочтительность использования ИК-излучения в диапазоне длин волн 1-2 мкм для эффективного прогрева всего объема хряща, импрегнированного фототермически активными наночастицами. Даже поверхностное нанесение наночастиц оксидных бронз дает 2-3 кратное увеличение фототермического эффекта, как видно из рисунка 8(g). При увеличении области объемного проникновения таких частиц в матрикс хрящевой ткани фототермический эффект должен возрастать по закону Био пропорционально количеству (объемной концентрации) частиц или кубу диффузионной длины (толщины слоя поглощения). Оба параметра являются технологически контролируемыми, что позволяет надеяться на успешную разработку методики импрегнирования вязкоупругих тканей наночастицами для создания нужного объемного фототермического эффекта.

Выводы.

- Получение наночастиц оксидных бронз методами высокоэнергетической механоактивации (энергонагруженность порядка 1000 Вт/г) возможно измельчением до 40-50 нм, даже при небольших временах помола: 200-600 секунд, но дальнейшее увеличение времени механоактивации приводит к появлению агломератов около 10 мкм.

- Обработка ультразвуком водных суспензий наночастиц позволяет позволяет разрушить средне размерные агломераты от 2-20 мкм, но приводит к образованию крупных (d~100 мкм), которые отделяются сендиметационным осаждением.

- Анализ малоуглового рассеяния и бокового рассеяния нано-суспензий порошков оксидных бронз показал наличие большого числа рассеивающих центров с размерами проядка 150-200 нм.

- Путем длительной седиментации водной суспензии можно выделить низкоразмерные частицы оксидных бронз, обнаруживаемые по характерному эффекту Тиндаля в луче синего лазера, проходящего через прозрачную в оптическом диапазоне взвесь.

- Измерение ИК-спектров полученных частиц методом Фурье-спектроскопии позволило выделить линии аномально высокого поглощения в диапазоне длин волн 1,3-1,5 мкм.

- Тепловизионная съемка периодического импульсного лазерного нагрева поверхности хрящевой ткани подтвердила наличие высокого фототермического эффекта при импрегнировании биотканей наночастицами оксидных бронз.

- Предварительно установлено, что наилучшие результаты получения малоразмерных наночастиц дали образцы
K_0,25TiO₂
(до 50 нм), но наиболее выражен фототермический эффект у образцов
H_0,23WO₃

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-42-00106

Формирование нового производственного уклада во многом связано с развитием аддитивных технологий на базе металлов и металлокерамик. В них синтез материалов и изделий осуществляется из мелкодисперсных компонентов в ходе быстропротекающих  высокотемпературных процессов. Здесь актуальность контроля структурных и фазовых изменений обусловлена широким спектром научных и технических задач [1-6].

Высокая температура аддитивного синтеза металлов и металлокерамик (1500 – 4000 К) открывает возможность косвенного контроля структурообразования  методами оптической пирометрии с разрешением до 1 мкм и 10 мкс [7-9]. Яркостная температура линейно зависит от спектрального коэффициента излучения, который в свою очередь определяется микроструктурой и фазовым составом поверхностного слоя наблюдаемого тела. Погрешность современных средств яркостной пирометрии в диапазоне температур 1500 – 5000 К достигает 0.05 % [10, 11]. Метод спектральной пирометрии, напротив, позволяет выбрать такой оптический диапазон, где измеряемая температура практически не зависит от свойств материала, а отклонение спектральной температуры от действительной не превышает 0.5 %. Случайная погрешность цифровых спектральных пирометров на 1-2 порядка ниже систематической составляющей [12]. Таким образом, сочетание в измерительном комплексе средств яркостной и спектральной пирометрии теоретически дает возможность контроля излучательной способности неподвижных объектов с высокой точностью.

Принципиально система оптической диагностики структурообразования может быть построена на основе результатов пирометрических и рентгенографических исследований. Первые позволяют определить зависимость от температуры спектрального коэффициента излучения материала, а вторые изучить поведение его структурно-фазового состава. Цель настоящей работы заключалась в обнаружении физических явлений, влияющих на измеряемую величину спектральной излучательной  способности в процессе синтеза материалов, и оценке точности подхода пирометрической диагностики структурно-фазовых превращений.

2. Эксперимент

Экспериментальные исследования выполнялись с помощью оригинального микропирометрического комплекса (рис. 1).

Рис. 1. Экспериментальная установка (а) и крепление образца в реакторе высокотемпературного нагрева (б) (1 – микроскоп МБС-10, 2 – полосовой светофильтр в тепловизионном канале, 3 –  камера ВидеоСпринт, 4 – спектрометр LR1-T, 5 – источник тока PSH-2035, 6 – реактор высокотемпературного нагрева (РВТН), 7 – вакуумный насос, 8 – охлаждаемые проточной водой  медные электроды, 9 – закрепленный образец фольги, 10 – область визирования спектрометра)

В нем микроскоп МБС-10 (ЛЗОС, Россия) (1) служит оптической системой, которая совмещает в пространстве два измерительных канала: тепловизионный и спектральный. В тепловизионном канале установлен полосовой светофильтр SL-725-40 (PhotoОptic-Filters, Россия) (2) с центральной длиной волны 725 нм и полушириной полосы пропускания 40 нм. Регистратором здесь служит цифровая камера ВидеоСпринт (НПК «Видеоскан», Россия) (3). Микроскоп обеспечивает пространственное разрешение тепловизионной съемки 2.9 мкм, а быстродействие камеры позволяет фиксировать кадры с частотой от 2 до 250000 Гц [13]. С помощью образцовой температурной лампы ТРУ-1200-2350 выполнена калибровка тепловизионного канала на доступном множестве значений времени экспозиции, и построены таблицы соответствия дискретного уровня сигнала яркостной температуре [14]. Погрешность измерения яркостной температуры оценена на уровне 0.1 %. Спектральный канал комплекса организован с помощью цифрового спектрометра LR1-T (ASEQ Instruments, Канада) (4), соединенного оптоволокном с микроскопом. Обработка данных теплового спектра и определение температуры выполнялись на компьютере в режиме реального времени [15]. Случайная погрешность измерения спектральной температуры оценена с помощью образцовой лампы на уровне 0.07%.

Образцы для пирометрических исследований изготавливались из вольфрамовой фольги толщиной 100 мкм. Длина образца составляла 50 мм, ширина около  2 мм. Нагрев образцов выполнялся электрическим током от программируемого источника PSH-2035 (Good Will Instrument, Тайвань) (5) в оригинальном реакторе высокотемпературного нагрева (РВТН) (6). РВТН имеет цилиндрическую кварцевую стенку, которая позволяет удалять воздух с помощью вакуумного насоса (7), замещать его инертной средой (аргон) и контролировать излучение с поверхности образца.  Медные электроды (8) РВТН во время опыта охлаждались проточной водой. Область визирования спектрометра (10) имела форму круга с диаметром 230 мкм и размещалась в центре тепловизионного кадра размерами 3700 х 2970 мкм.

Экспериментальная зависимость коэффициента излучения от температуры на длине волны 725 нм строилась для общей области визирования измерительных каналов комплекса. При этом допускалось, что во время наблюдения в пределах данной области излучательная способность однородна. Дополнительно объективными и субъективными средствами детектировалось наличие процесса структурообразования в образце, и производилась его тепловизионная съемка.

Методика эксперимента включала следующие шаги. С помощью источника PSH-2035 с шагом 0.2 А изменялся ток. Мощность тепловыделения в образце определялась по фактическим данным тока и напряжения, абсолютная погрешность измерения которых составляла 0.01 ампера и вольта соответственно. После установки нового уровня тока экспериментатор отслеживал состояние поверхности образца, а напряжение на выходе источника контролировалось автоматически. Если через 5 секунд после смены уровня тока изменение мощности источника продолжалось или наблюдались структурные изменения на поверхности фольги, то запускалась длительная тепловизионная съемка с частотой от 2 до 50 Гц. В противном случае считалось, что переходные процессы в образце завершены. Тогда  в общей области визирования измерялась спектральная температура, а по данным тепловизионной съемки оценивалась яркостная температура. Спектральный коэффициент излучения рассчитывался по формуле:

Для изготовления экспериментальных образцов использовался прокат вольфрама, химический состав которого представлен в таблице 1.

Таблица 1. Химический состав вольфрамовой фольги

Создание аргоновой среды выполнялось в ходе четырех итераций процесса, включающего откачку газа из РВТН до давления 2 Па и заполнения ее аргоном при давлении 400 кПа. На последней итерации давление аргона устанавливалось на заданном уровне 100 кПа. В эксперименте РВТН не отключался от магистрали подачи аргона, что способствовало стабилизации давления во время нагрева образца вольфрама. Таким образом, содержание примесей кислорода и азота в среде аргона перед началом эксперимента оценивалось величиной <10^-8 мкг/г. Так  как концентрация данных элементов в самом образце на 8-10 порядков выше, то процессы химического взаимодействия образца с газовой средой не рассматривались. Более того, при анализе структурно-фазовых изменений считалось, что атомы примесей или их химические соединения, покинувшие поверхность образца, обратно не возвращается.

В ходе опыта ступенчатый нагрев образца продолжался либо до достижения верхнего предела генерации источника тока или сигнала измерительных приборов, либо прерывался специально. Во всех случаях выполнялось мгновенное отключение тока, что вело к закалке образца с сохранением микроструктуры и фазового состава последнего этапа нагрева. Все образцы подвергались только однократному нагреву. По окончанию пирометрических исследований над образцами произведен микроскопический, рентгенофазовый и микроэлементный анализ.

3. Обсуждение результатов

В результате опытов с давлением аргоновой среды 100 кПа по данным тепловизионной и спектральной съемки и формуле (1), получены зависимости, представленные на рисунке 2.

Рис. 2. Результаты пирометрических исследований вольфрамовых образцов в области с максимумом температурного поля при давлении аргоновой среды 100 кПа

На зависимости спектральной излучательной способности (спектральный коэффициент излучения) всех образцов отчетливо видны перепады, по которым были определены температуры фазовых превращений.  Кроме того, микротепловизионная съемка зафиксировала изменения структуры материала на поверхности образцов в области температур близких к фазовому переходу (рис. 3).

Рис. 3. Микротепловизионные изображения вольфрамового образца с разрешением 5.9 мкм

Для интерпретации экспериментальных зависимостей были привлечены справочные данные (в том числе таблица 2) и диаграмма фазовых состояний системы “вольфрам – кислород” (рис. 4)[16-21].

Таблица 2. Физические свойства оксидов вольфрама

В итоге возникло следующее объяснение результатов опытов. Во время эксперимента температура на концах образца за счет водяного отвода тепла от электродов не превышала 400-500 К. Максимум температурного поля образцов наблюдался примерно на их середине. В отсутствие структурно-фазовых изменений данное поле являлось стационарным. Причем с весьма высоким градиентом до 10⁵ К/м. Таким образом, были созданы хорошие условия для диффузии углерода, азота и кислорода (и других примесей) к поверхности кристаллитов вольфрама и в высокотемпературную область образца, где их растворимость больше. Следствием подобной диффузии является повышенная концентрация  примесей на межзеренных границах с образованием там оксидов, нитридов и карбидов вольфрама (и других соединений).

Рис. 4. Диаграмма фазовых состояний системы “вольфрам-кислород”

Взаимодействие вольфрама с кислородом ведет к образованию двух основных фазы: WO₂ и WO₃. При температуре выше 1000 К обе фазы начинают заметно сублимировать. Однако газовая фаза WO₂ распадается на W и WO₃. В диапазоне температур 1400 – 1550 К в кристаллической структуре WO₂ постепенно нарушается дальний порядок, что может выражаться в пластификации оксида и высвобождению кислорода как в чистом виде, так и в виде соединения с углеродом. Микротепловизионные наблюдения и “заморозка” образцов показали, что при температурах 1350 – 1550 К на поверхности вольфрамовых образцов возникают сферические и полусферические образования, подобные пузырям (рис. 5). Только парциальное давление насыщенных паров WO₃ на температуре около 1500 К по справочным данным составляет почти 50 кПа (таблица 2). Поэтому при температурах чуть меньше 1550 К в реакторе, наполненном аргоном с давлением 100 кПа, создаются неплохие условия для возникновения пузырей, наполненных паром WO₃+O₂+CO_x с пластичной оболочкой из WO₂.

Рис. 5. Полусферические образования на поверхности вольфрамовых образцов

Образование подобных пузырей согласуется с поведением излучательной способности экспериментальных образцов в диапазоне температур 1350-1500 К, где рост коэффициента излучения происходит  по логарифмическому закону от значения 0,4 до 1 (рис. 2). На образцах фольги, закаленных при максимуме температуры 1500-1750 К, обнаружено, что в областях, где локальная температура была выше, радиус кривизны пузырей и их количество на единице поверхности больше (рис. 5). Каждый пузырь может работать как полость, в которой происходит многократное отражение теплового излучения. Тоже самое можно сказать про полости между пузырями. Излучательная способность любой полости стремиться к единице с ростом количества отражений в ней. Таким образом, увеличение количества пузырей на единице поверхности должно вести к росту ее излучательной способности, что и показывают экспериментальные данные, в которых спектральный коэффициент излучения определялся как среднее значение по площадке диаметром 230 мкм.

При достижении температуры плавления WO₂ (~1500 К) на экспериментальной кривой излучательной способности наблюдается спад со значения 1 до 0,48 (рис. 2). Его можно объяснить разрушением структуры указанного оксида и исчезновением пузырей с поверхности образца. Причем на границах кристаллитов возможно резкое ускорение процесса восстановления вольфрама углеродом. Также следует отметить, что снижение коэффициента излучение не повлекло в эксперименте изменение электрической мощности, подводимой к образцу (т.е. электрическое сопротивление образцов не изменилось), но вызвало резкий рост (на 450-470 градусов) спектральной (термодинамической) температуры (рис. 2), которая практически достигала уровня закипания оксидов вольфрама. Таким образом, фактически плавление WO₂ инициировало структурно-фазовые превращения, в результате которых с поверхности образца исчезли оксиды, а ее излучательная способность с погрешность 4% стала равна справочному значению для чистого вольфрама. Высокую вероятность реализации подобного сценария подтверждает рентгенофазовый анализ образцов, которые в эксперименте находились при температуре выше 2000 К. На их дифрактограммах обнаруживаются только линии нитрида вольфрама с гексагональной решеткой, но отсутствуют  явные признаки оксидов и карбидов (рис. 6).

Рис. 6. Дифрактограмма вольфрамового образца после эксперимента с P_Ar=100 кПа и T_min=2050К

На графиках спектральной и яркостной температуры (рис. 2) при наблюдается небольшой излом. Однако излучательная способности образцов здесь остается неизменной. Данная температура хорошо совпадает с температурой диссоциации нитрида вольфрама. Причем азот может оставаться в вольфраме в виде твердого раствора внедрения вплоть до температуры около 2400 К, когда его тепловая энергия сравнивается с работой выхода из металла. Таким образом,  после разрушения нитридов вольфрама концентрация азота в вольфраме останется на прежнем уровне, что объясняет постоянство излучательной способности. Но происходит увеличение теплоемкости, которое вызывает уменьшение температуры.

В диапазоне температур 2150 – 2400 К наблюдается снижение излучательной способности нагретых образцов до значения 0,27. Затем вплоть до температуры 2450 К излучательная способность возвращается к уровню 0,48, а температура падает на 150 градусов (рис. 2). В основе такого поведения может лежать процесс диффузии азота в вольфраме после разрушения нитридных связей, приводящий к концентрации его атомов в межзеренных границах (в том числе на поверхности образца).  По достижении температурного предела существования твердого раствора азот улетучивается с поверхности вольфрама и происходит восстановление излучательной способности металла, которое влечет снижение температуры при условии постоянства мощности тепловыделения в образце.

4. Выводы

Оптический контроль излучательной способности вольфрамовых образцов позволил: идентифицировать температуру плавления WO₂, температуру кипения оксидов вольфрама, температуру диссоциации нитридов вольфрама и температуру, при которой атомы азота покидают вольфрам; выявить на поверхности материала возникновение и разрушение макроструктур (полусферические образования). Оригинальное объяснение механизмов структурообразования в экспериментальных образцах стоит воспринимать на уровне рабочей гипотезы, для повышения достоверности которой необходимо провести более тщательные структурные исследования. Однако выполненные эксперименты показали, что чувствительности средств яркостной и спектральной пирометрии достаточно, чтобы с погрешностью 1-3% оценивать температуры фазовых переходов и выявлять структурные изменения в веществе как на микро-, так и на макромасштабе.  С точки зрения диагностики фазовых превращений влияние макроструктур на коэффициент излучения является отрицательным моментом, так как оно вносит искажения или маскирует зависимость этого оптического свойства от микроструктуры материала. В таком случае помогает тепловизионная съемка, по которой можно обнаружить появление макроструктур на поверхности материала. Кроме того, большое увеличение в микротепловизионной съемке позволит контролировать локальные значения коэффициента излучения и использовать селективный подход для устранения влияния поверхностных макроструктур на пирометрическую диагностику фазовых переходов. В области температур фазовых переходов от 1500 до 6000 К пространственное разрешение оптических тепловизионных систем может составлять от 10 до 1 мкм соответственно.  Особенно важным здесь является возможность регистрировать динамику процесса с временным разрешением от 10 мс до 10 мкс. Это позволяет средствами пирометрической диагностики вести наблюдение структурообразования в быстропротекающих процессах.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 15-48-00100).

Таблица 1 – сравнительная характеристика бризеров и кондиционеров [1]

Невозможно точно сказать, что лучше: бризер или кондиционер, так как эти два прибора выполняют разные функции. Бризер впускает в дом свежий воздух с улицы, а кондиционер перегоняет тот воздух, который уже есть внутри. Выбор между этими двумя устройствами зависит от цели приобретения. Бризер не охлаждает воздух, но эффективно проветривает помещение. Кондиционер поможет охладить воздух, но не воздух с улицы. Он многократно пропускает через себя один и тот же комнатный воздух, охлаждая его [2]. Поэтому свежего кислорода он не принесет, а микробов может, особенно в периоды эпидемий. Помещение все равно периодически необходимо проветривать.

Технология приготовления зерновой патоки подразумевает смешивание зерна, воды и ферментов в определенных количествах при заданной температуре и доведение данной смеси до однородного состояния [2]. При этом сам процесс приготовления зерновой патоки включает в себя две стадии. Первая – это нагрев воды до необходимой температуры. На второй стадии происходит добавление в воду необходимого количества зерна с ферментами и доведение смеси до однородного состояния.

Нагрев воды можно осуществить несколькими способами. Самый распространенный – нагрев с помощью насоса либо диспергатора. Нами были проведены сравнительные исследования нагрева воды в диспергаторе. На первом этапе изучалось изменение температурного напора в заводском диспергаторе (рисунок 1). Нами предложено изменить конструкцию крыльчатки с сохранением конструкции заводской крышки и исключением винта. Было изготовлено три крыльчатки с 6, 9 и 12 прямыми лопатками (рисунки 2, 3).

а)                                                             б)

Рисунок 1 – Общий вид исследуемого диспергатора РПА 1,1:

а) диспергатор РПА-1,1 с заводской крыльчаткой; б) Крышка диспергатора

Рисунок 2 – Диспергатор с крыльчаткой с 12 лопатками.

Рисунок 3 – Крыльчатка с 12 лопатками

Исследования диспергатора проводились в составе установки для приготовления зерновой патоки [3]. Методика исследования заключалась в нагреве 7 литров воды с 21⁰С (комнатная температура) до 60 ⁰С (соответствует рекомендованной температуре приготовления зерновой патоки). Проводилась фиксация времени нагрева через каждые 5 ⁰С.

Результаты эксперимента представлены в виде графиков (рисунок 4).

Рисунок 4 – Изменение температуры воды при нагреве ее диспергатором

Кривые, характеризующие изменение температуры нагрева воды от времени, имеют вид:

y1 = 1,1566x + 24,176, R² = 0,9629;

y2 = 0,6692x + 23,159, R² = 0,9869;

y3 = 0,5137x + 24,415, R² = 0,9808;

y4 = 0,4865x + 23,839, R² = 0,9575;

y5 = 1,2412x + 23,976, R² = 0,9813.

Коэффициенты детерминации, характеризующие точность уравнений, во всех случаях достаточно высоки. Поэтому можно с уверенностью сказать о достоверности полученных уравнений.

Анализ графиков показывает, что наибольшее время нагрева приходится при использовании крыльчатки с минимальным количеством лопаток (n=6) и составляет 80 минут. С увеличением количества лопаток с 6 до 12 время нагрева сокращается до 59 минут. Время нагрева воды в заводском деструкторе составляет 35 минут. То есть при любом количестве лопаток предлагаемая конструкция показывала результаты хуже заводского исполнения. Это объясняется низким значением осевой составляющей скорости воды в трубопроводе. Поэтому было решено поставить винт.

Проведен дополнительный эксперимент с установленным винтом и крыльчаткой с 12 лопатками, как наилучшим вариантом. В результате этого время нагрева воды сократилось на 5,7% и составило 33 минуты (рисунок 4).

Таким образом, проведенные исследования показали, что за счет изменения конструкции крыльчатки дезинтегратора можно уменьшить время нагрева воды. Дальнейшие исследования будут направлены на определение оптимальной конструкции крыльчатки, которая будет обеспечивать быстрый нагрев воды с минимальными энергозатратами.

Рассмотрим современное состояние измерения и регулирования скорости СД и КС и наметим пути решения поставленной задачи обеспечения точной взаимосвязи между частотой электрического тока и механической скоростью вращения. Управление и измерение скорости может осуществляться прямым (частотным) и косвенным способами. В современной технике, благодаря своей простоте, получил распространение косвенный метод, например: центробежная сила в механическом тахометре, давление жидкости или газа в гидравлических  и пневматических измерителях скорости вращения или электродвижущая сила в преобразователе скорости, косвенно служат мерой величины скорости вращения. В этих устройства подвергается регулированию и измерению, вместо скорости вращения, какая либо связанная с ней физическая величина (ток, напряжение, Э.Д.С., сила, давление и т.д.).

Рис. 1. Выходная характеристика

Косвенный метод управления  измерения позволяет  построить относительно простые по конструкции надежные приборы, которые находят широкое применение в измерительной  технике и в технике автоматизации процессов, связанных со скоростью вращения. Однако каждому  косвенному регулированию и скорости вращения неизбежно сопутствуют методические ошибки, которые накладывают ограничения на предел достижимой точности этих приборов.

Методические ошибки возникают  вследствие того, что значение физической величины в каждом случае функционально связано не только со скоростью вращения, но так же оказывается связанной и с рядом других факторов, которые нельзя полностью учесть и компенсировать в основной функции, определяющей работу прибора. Например, линейная зависимость между Э.Д.С. и скоростью вращения в преобразователи скорости выполняется приближенно (рис.1. график а),  поскольку Э.Д.С. преобразователя скорости функционально связана как со скоростью вращения, так и с током возбуждения, который незначительно, но все же изменяется при изменении скорости вращения. Э.Д.С. преобразователя скорости оказывается  так же связанной с температурой окружающей среды, которая вносит свои ограничения на предел  достижимой точности в тахогенераторе. Поэтому реальное значение физической величины лишь приближенно следует установленной зависимости от скорости вращения. Рассматриваемые факторы, являясь второстепенными в определении полного значения физической величины, оказывают существенное влияние на величину предела достижимой точности измерения  скорости вращения. В табл. 1. приведены предельные значения  достижимой точности для различных типов измерителей скорости вращения динамических источников реактивной мощности ЭС[1.4.6]

Предельные значения температур обмоток для разных классов изоляции устанавливаются ГОСТ 183–74. Предельные температуры обмотки для классов пазовой изоляции приведены в таблице [5].

Таблица 1

При работе привода в режиме продолжительной работы с постоянной нагрузкой (S1) перегрузка двигателя недопустима, то есть мощность нагрузки должна быть меньше либо равна установленной мощности двигателя. Причиной этого является то, что при номинальной нагрузке температура меди обмотки близка к предельно допустимой[2].

При работе привода в кратковременном режиме с постоянной нагрузкой (S2) имеется возможность получить от двигателя мощность больше паспортной. Это объясняется тем, что в кратковременном режиме работы температура обмотки не достигает установившегося значения, а при отключении от сети двигатель остывает до температуры окружающей среды. Величина допустимой перегрузки в первую очередь зависит от продолжительности работы двигателя[1,2,4].

При работе электропривода в повторно-кратковременном режиме (S3), температура обмотки в течение одного цикла не достигает установившегося значения, а при отключении двигателя от сети, он не успевает остыть до температуры окружающей среды. Поэтому в этом режиме, так же как и в режиме S2, возможна некоторая перегрузка двигателя. Величина допустимой перегрузки определяется продолжительностью включения, а именно временем работы и временем отключения.