Введение добавки-хромофора способствует росту кристаллов силикатов кальция. Возрастает содержание частиц размером 45-100 мкм,  составляющее 42, 3% и появляются кристаллы размером 100-200 мкм – 2,7%.

Наполнители, с удельной поверхностью S_уд=3000 см²/см³ синтезируемые в присутствии только добавки-хромофора FeCl₃, имеют средний диаметр частиц равный 60,7 мкм. Преобладают размеры частиц в диапазоне 20-45 мкм – 21,1%, 10-20 мкм -2,48% и 5-10 мкм -2,4%, при этом более 90% составляют частицы с размером менее или равно 97,5 мкм. (рис.1, в)

а) наполнитель, синтезируемый в присутствии добавки-осадителя CaCl2 в виде 15% раствора

б) наполнитель, синтезируемый в присутствии добавки-осадителя CaCl2 и добавки-хромофора FeCl3 в виде 15% раствора

в) наполнитель, синтезируемый в присутствии добавки-хромофора FeCl3 в виде 15% раствора

Рис. 1 Изображения кристаллов наполнителей, полученных с помощью микроскопа с увеличением 120х

Анализ ионизационных рентгенограмм образцов наполнителя, синтезированного при введении  добавки-хромофора FeCl₃, полученных на дифрактометре ДРОН-2, показал, что в образцах присутствуют дифракционные линии (Å) следующих соединений: гидросиликаты железа: 14,141; 3,934;3,738; 3,569;2,81; 2,356; 2,151; 11,946; 4,506; 5,698; 2.058 4,506; 3,427; 3,10; гидрогалиты: 4,969; 2,993; 2,706; 2.11; гетиты: 2,589; 2,478; 2,004; 1,908; 1,812 (рис. 2), а образцы наполнителя, синтезированного при введении добавки CaCl_2, имеют следующие соединения: гидросиликаты кальция натрия: 3.995; 2.823; 1.995; 1.770; 1.608; 1.430; гидрогалиты: 3.255; 1.411; 1.261; клинотобермориты: 6.074; 5.993; 4.927; 2.640; 2.373; гидросиликаты кальция: 5.024; 3.573; 3.337; 3.042; 1.923; 1.630; 1.152 (рис. 3).

Рис. 2 Рентгенограмма образцов наполнителя, синтезированного при введении добавки-хромофора FeCl₃

Рис. 3 Рентгенограмма образцов наполнителя, синтезированного при введении добавки-осадителя CaCl₂

Исследование гигроскопических свойств наполнителей показало, что они обладают высокой сорбционной ёмкостью. Так, при относительной влажности воздуха 72% сорбционное увлажнении спустя 10 суток составляет 20%, а при относительной влажности 100% – 95%.

Исследовалось влияние сроков и условий хранения наполнителя на его активность. С этой целью часть наполнителя, осажденного из жидкого стекла плотностью 1130кг/м³ и высушенного при температуре 105^оС, хранилась в  условиях, исключающих доступ влаги к наполнителю, а часть – на открытом воздухе при относительной влажности 70-75% и температуре 18-20^оС. После хранения  наполнителя в течение 10…40 суток были заформованы образцы состава известь:наполнитель=1:0,3 при водоизвестковом отношении В/И=0,65 и 0,9. Образцы  твердели при относительной влажности воздуха 70% и температуре 18-20^оС. В табл.1 приведены значения предела прочности при сжатии образцов в возрасте 28 суток твердения. В качестве контрольного приняты образцы, заформованные сразу же после высушивания наполнителя.

Таблица 1. Влияние условий хранения на активность наполнителя

Примечание. Над чертой приведены значения предела прочности при сжатии при хранении наполнителя в условиях, исключающих доступ влаги, под чертой -  при хранении на воздухе.

Результаты исследований, приведенные в табл.1, свидетельствуют, что при хранении наполнителя в условиях, исключающих доступ влаги, активность наполнителя практически не изменяется. Так, значение предела прочности при сжатии образцов, заформованных при В/И=0,65 на наполнителе сразу же после его высушивания, составляет R_сж=5,94, а заформованных на наполнителе после его хранения в течение 10…20 суток – 5,95-5,89МПа. Некоторые колебания значений предела прочности при сжатии связаны со статистической изменчивостью. Спустя 20 суток хранения в условиях, исключающих доступ влаги, активность его несколько снижается. Снижение предела прочности при сжатии образцов, заформованных при В/И=0,65 на наполнителе после хранения в течение 30…40 суток, составляет  9,3-19,4%, а при В/И=0,9 – 9,2-25,7%.

Хранение наполнителей в воздушно-сухих условиях резко изменяет его активность. Так, снижение предела прочности при сжатии известковых композиций, заформованных при В/И=0,9 на наполнителе после хранения в течение 30…40 суток, составляет 57,9-68,6%.

Известковые композиты с наполнителем, полученном синтезом при различном сочетании добавок осадителей и хромофоров характеризуется значением предела прочности при сжатии, составляющим 2,8-4,1 МПа (табл.2).

Таблица 2. Предел прочности при сжатии известкового композита

Примечание:

 1) Синтез наполнителя осуществляли из жидкого стекла с модулем М =2,9;

2) Водоизвестковое отношение В/И=0,7, и отношение известь: наполнитель И:Н=1:0,3.

Установлено, что прочность известковых растворов на  наполнителях, синтезируемых в присутствии добавки-осадителя CaCl₂ и добавки-хромофора FeCl₃ выше на 20% по сравнению с составами на наполнителях, синтезируемых в присутствии только CaCl₂. Так, прочность известковых композиций состава 1:0,3 при В/И=0,7 с применением окрашенных наполнителей на основе хлорида железа(III) FeCl₃  варьируется в диапазоне значений 3,6-4,1 МПа, в то время как при применении неокрашенных наполнителей (контрольного образца) составляет– 3,3 МПа.

Выявлено, что активность наполнителей зависит от температуры высушивания. Наибольшей активностью обладает наполнитель, высушенный после фильтрации при температуре 300^оС . Предел прочности при сжатии R_сж в возрасте 28 суток твердения в воздушно-сухих условиях состава 1:0,3 (известь: наполнитель) и В/И=0,7 при использовании наполнителя, высушенного при температуре 300^оС, составляет R_сж=6,5 МПа, а состава с применением наполнителя, высушенного при температуре 105^оС, – 3,3 МПа, т.е. прирост предела прочности при сжатии составляет 100% (рис.4). Аналогичные закономерности наблюдаются и при изменении предела прочности при изгибе.

Рис. 4. Влияние температуры высушивания наполнителя на предел прочности при сжатии состава 1:0,3 (известь:наполнитель)

Результаты проведенного эксперимента показывают, что составы на основе извести с предлагаемыми наполнителями являются трещиностойкими. Так в немецком стандарте DIN 18550 часть 2 указывается, что долговечность и сопротивление внешним воздействиям, а также высокая трещиностойкость обеспечиваются, когда отделочный раствор имеет предел прочности при сжатии в диапазоне значений от 2 до 5 МПа. Составы ССС на основе извести с применением предлагаемых наполнителей обладают ускоренными сроками высыхания. Время высыхания известкового состава до степени 3 составляет 10-15 мин, до степени 5- 20-25 мин, в то время как аналогичные составы с применением тонкомолотой опоки соответственно 30 и 50 мин. Известковые составы хорошо наносятся на отделываемую поверхность цементно- и известковопесканной штукатурки. Класс качества составляет IV-VI. Значения адгезионной прочности покрытий на основе составов с предлагаемыми наполнителями варьируютя в пределах 0,5-0,9 МПа.

Таким образом, использование тонкодисперсных наполнителей в рецептуре сухих строительных смесей, предназначенных для реставрации зданий исторической застройки и отделки стен, вновь возводимых объектов, приводит к повышению функциональных и эстетических свойств получаемых покрытий.

Целью данной  работы было исследование влияния глинистого сырья Пензенского месторождения на  свойства керамического кирпича. От правильности отбора средней пробы в значительной мере  зависит точность оценки качества глинистого сырья. Отбор средней пробы для  физико-механических и керамических исследований производили квартованием [1].  Для этого глину расстилали тонким слоем на площади в 1 м², крупные  комья разбивали деревянным молотком, после чего глину делили двумя диагоналями  на четыре равных треугольника. Отбирали пробу из двух противоположных  треугольников, тщательно перемешивали, расстилали тонким слоем и снова делили
диагоналями на четыре треугольника. Операцию квартования повторяли несколько  раз до получения средней пробы сырья в количестве, требуемом для  физико-механических исследования. Оставшаяся глина считалась также усредненной.

В  данной работе использованы следующие виды глин: Блиновская и Махалинская. Махалинское  месторождение (участок разведки 1971-1975гг.) расположено в кузнецком районе,
на юго-восточной окраине с. Махалино. Ближайшая железнодорожная станция Сюзюм  находится в 6 км  севернее с. Махалино. Пути сообщения – асфальтированное шоссе. Разведано в  1971-1975 гг. Куйбышевской ГРЭ НВ ТГУ. Блиновское  месторождение расположено на окраине села Блиновка Пензенской области.

Минеральный  состав глин Пензенской области проводили на дифрактометре D8Advance фирмы Bruker,  ДРОН4-07 г Казань.

Минералогический  состав приведен в таблице 1.

Таблица 1 – Минеральный состав глин Пензенской области

Для макроскопического описания глинистого сырья было  представлено 3 пробы, отобранных из разной глубины участка карьера. Все пробы  смешивали перелопачиванием, и из усредненной пробы отбирали среднюю пробу для  макроскопического осмотра и оценки структуры и текстуры. Макроскопическая  оценка производилась на основании осмотра образцов средней пробы глины с  помощью лупы. Цвет глины в сухом состоянии для каждой пробы глин различный  (табл. 2).

Таблица 2 – Макроскопическое описание глинистого  сырья

Глина Блиновского месторождения скважин 1 и 3 имеет такой  же цвет как и Махалинская глина – бурый.

Исследование глин на наличие в них известняковых включений  при воздействии на влажную глину 10 %-ого раствора соляной кислоты показал, что  глины содержат небольшое количество тонкораспределенного карбоната кальция, что  подтверждается незначительным выделением углекислого газа во время реакции  (табл. 2).

Блиновская глина: запесоченное сырье скважины №1 – с  высоким и средним содержанием крупных включений, а скважина №3 – с низким  содержанием (менее 1 %). Включения в основном в виде кварца и каменистых,  карбонатных.

По засоренности природными включениями (менее 1%) сырье  Махалинского месторождения относится к группе с мелкими кварцевыми,  карбонатными и железистыми разностями.

Далее определялось содержание песчаных частиц. Результаты  анализа представлены в таблице 3.

Таблица 3 – Определение гранулометрического состава глин по Рутковскому

Данные анализа гранулометрического состава нанесли на  тройную диаграмму Охотина, по области которой установлено, что исследуемая  глина относится к среднему суглинку.

По гранулометрическому составу Блиновская глина по  количеству песчаных, глинистых и пылеватых частиц в пробе скважины №1 по  диаграмме Охотина относится к суглинку (количество песчаных фракций – 33 %,  пылеватых – 53,7 %, глинистых – 13,6 %); глина скважины №3 относится к глине  (количество песчаных фракций – 0,5 %, пылеватых – 1 %, глинистых –  98,5 %).

По диаграмме Охотина Махалинская глина относится к глинам  (песчаные фракции – 0,58 %, пылеватые – 1 %, глинистых – 98,42 %.).

Определение пластичности глинистого сырья определялось в  соответствии с [2] по разности между верхним и  нижним пределами пластичного глиняного состояния, оцениваемых влажностью.

Результаты определения  пластичности глин показан в таблице 4.

Таблица 4 – Основные показатели для определения  пластичности  глин Пензенских  месторождений

Испытания по определению пластичности глинистого сырья по  числу пластичности, показали (табл. 4), что все исследуемые глины по числу  пластичности 10,4, 11,3, 13,5 и 9,3 относятся к умереннопластичным глинам.

Следующий этап работы был посвящен исследованию связующей  способности глинистого сырья, которая выражается пределом прочности при сжатии  образцов, отформованных пластическим способом в виде кубиков и высушенных в  сушильном шкафу при температуре 105°С.

Для определения связующей способности из теста нормальной  влажности пластическим способом формовали кубики размерами 50×50×50 мм и высушивали при нормальных
комнатных условиях с досушкой в сушильном шкафу при температуре 105–110°С.  Затем кубики испытывали на лабораторном гидравлическом прессе. Данные по испытанию по определению связующей  способности глин приведены в таблице 5.

Оптимальные значения для R_сж=45 – 50 кгс/см², для  R_рас=16 – 19 кгс/см² для  керамических изделий.

Таблица 5 – Определение связующей способности глинистого  сырья

Результаты испытания показали,  что связующая способность глинистого сырья на глинах Блиновского (скважина №1,  3), Махалинского месторождения месторождений составляет 4,5 МПа, 5,8 МПа и 3,8  МПа, соответственно (таблица 5). За результат испытания приняли среднее  значение результатов испытания по прочности пяти образцов-кубов.

Дальнейшие исследования было  посвящены определению чувствительности глин к сушке по методу Чихского А.Ф.

Результаты по  определению чувствительности глин к сушке по методу Чижского А.Ф. приведены в  таблице 6.

Таблица 6 – Определение  чувствительности глин к сушке по методу Чижского А.Ф.

Следующий этап работы был посвящен определению воздушной усадки образцов из глин Пензенского месторождения.

Воздушную  линейную усадку определяли  по изменениям линейных  размеров образцов из глины после сушки. Определение усадки производили на плиточках размером 50x50x5 мм при пластической формовке. Для производства замера на отформованных образцах  по двум диагоналям нанесли  метки. Результаты  испытаний занесены в таблицу 7.

Таблица 7 – Определение линейной усадки

Результаты эксперимента показали (табл. 7), что значение  линейной усадки после сушки при температуре 105ºС у глин Блиновского  месторождения скв №1 (6,2 и 7,3 %) и у Махалинской глины (7,8 %),  соответственно.

Огнеупорность  материала соответствует температуре, при которой вершина испытуемого образца,  опускаясь, коснется подставки. Согласно классификации глинистого сырья (табл. 8)
делают вывод об огнеупорности.

Таблица 8 – Классификация  глинистого сырья по огнеупорности [3]

Все исследуемые  нами глины Пензенской области являются легкоплавкими, что полностью  удовлетворяет требованиям ГОСТ по глинам для производства керамического
кирпича.

Определение спекаемости глин Пензенского месторождения  проводили на плиточках 50×50×5 мм, обожженных  при заданных температурах. Насыщение водой происходило в течение 48 ч при уровне воды выше верха  образцов не менее чем на 2 см. Образцы,  насыщенные водой, перед взвешиванием обтирали влажной тканью.

Водопоглощение вычисляли как среднее арифметическое  значение результатов определений для трех образцов. Результаты определения  спекаемости глин Пензенской области приведены в таблице 9.

Таблица 9 – Определение спекаемости глин

Как видно из результатов испытаний глин на спекаемость  (табл. 9), все глины по степени спекания относятся к неспекающимся.

Таким образом, проведенные исследования на технологические  свойства показали, что все исследуемые глины могут быть использованы при  производстве керамических стеновых материалов.

Для улучшения эксплуатационных свойств покрытий на основе известковых составов нами предложено вводить в рецептуру комплексную модифицирующую добавку, содержащую синтезированные гидросиликаты, алюмосиликаты кальция и гипс [8].

Добавка представляет собой белый дисперсный порошок, характеризующийся истинной плотностью, составляющей 2140 кг/м³, насыпной плотностью 240 кг/м³.

Технология получения алюмосиликатной добавки заключалась в каустификации растворов жидкого стекла гидроокисью кальция с последующим взаимодействием полученного гидросиликата кальция с раствором сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ [9].

Оксидный состав синтезируемой добавки представлен в таблице 1.

Таблица 1. Содержание оксидов, присутствующих в синтезированной добавке

Анализ данных, представленных в таблице, свидетельствует, что в добавке в основном преобладают следующие оксиды:
SiO₂, СаO, Al₂O₃, Na₂O, SO₃. Ренгенофазовый анализ (РФА) показал, что минералогический состав добавки представлен гипсом, d, А (7.638, 4.298,), минералами тоберморитовой группы, d, А (3.049, 3.203, 1.826, 1.676), полуводным гипсом, d, А (6.063, 2.801, 3.490), твердым раствором CSH(B) в виде слабозакристаллизованного геля, d, А ( 2,181; 1,882; 1,741 ). Анализ рентгенограммы показал, что присутствует рентгеноаморфная фаза, содержащая цеолиты

Рис.1. Рентгенограмма образцов добавки

Полученные данные нашли дополнительное подтверждение при проведении дифференциально-термического анализа с помощью установки «Термоскан-2». Термический анализ (ТА) образцов проводили в интервале температур 20-1000°С в атмосфере воздуха при скорости нагрева 10°С/мин. На рис. 2 приведена термограмма добавки.

При анализе термограммы добавки установлено, что эндоэффект в области температур 105-160⁰С, составляющий Q=0,932 Дж, связан с удалением свободной воды. Следующий эндоэффект в области температур 170-200^оС, равный Q=1,443 Дж, объясняется дегидратацией гипса до полуводного гипса, дегидратацией гидроалюмосиликатов кальция-натрия и удаление химически связанной воды из гидросиликатов кальция. Эндоэффект при температуре 220^оС, составляющий Q=0,181 Дж, вызван полным обезвоживанием полуводного гипса до ангидрита. Сильный экзоэффект в области температур 780-900 связан с кристаллизацией гидросиликатов кальция, содержащихся в добавке. Потеря массы образца составила 19,2 %.

Рис.2.Кривые дифференциально-термического анализа образцов добавки

Введение добавки в рецептуру известковых композитов приводит к ускорению отверждения и росту прочности. Так, после 28 суток воздушно-сухого твердения прочность при сжатии известковых образцов составляет R_сж = 1,22 МПа, а с добавкой в количестве 5% от массы извести – 1,8 МПа. На наш взгляд, повышение прочности известковых композитов с синтезируемой добавкой обусловлен химическим взаимодействием извести с добавкой.

Также эффективность применения добавки оценивали по изменению реологических свойств. Содержание добавки составляло 1-5%. Кривые набора пластической прочности приведены на рис.3.

Рис. 3. Изменение пластической прочности известковой смеси: 1 –контрольный состав на известковом вяжущем В/И=1,1; 2 – состав на известковом вяжущем с добавкой 1%, В/И=1,1; 3 – состав на известковом вяжущем с добавкой 2%, В/И=1,1; 4 –состав на известковом вяжущем с добавкой 5%, В/И=1,1.

Установлено, что синтезируемая добавка ускоряет скорость набора пластической прочности известковой смеси. Спустя 10 часов после затворения пластическая прочность известковой смеси с добавкой в количестве 1% от массы извести составила t=21 кПа (рис.3,кривая 2), с добавкой в количестве 2% от массы извести – t=28кПа (рис.3,кривая 3), с добавкой в количестве 5% от массы извести – t=101кПа (рис.3,кривая 4). Пластическая прочность контрольного состава (без добавки) составила t=12кПа (рис.3,кривая 1).

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о возможности применения для ускорения структурообразования в известковых композита комплексной модифицирующей добавки на основе смеси гидросиликатов кальция, алюмосиликатов и гипса.