Одним из способов модификации структуры и регулирования свойств бетонной смеси и бетонов является применение добавок. Современные бетоны используют широкий спектр химических и минеральных добавок с целью экономии основных ресурсов или создания высокой прочности и долговечности [1-5].
Бетон является одним из основных строительных материалов современного жизнеустройства человечества. С развитием высотного строительства и дорожного, а именно, мостостроения, востребованы стали высокопрочные бетоны. В плане их развития отчетливо просматривается тенденция увеличения прочности, снижения значений водоцементного отношения и др. показателей за счет применения высокоэффективных химических и минеральных добавок, а также фибры. 
Изменение содержания воды – главный фактор, с помощью которого регулируют консистенцию бетонной смеси. Уменьшение начального количества воды в смеси при постоянном содержании цемента и других твердых компонентов в ней приводит к уменьшению подвижности смеси, а для жестких смесей — к повышению жесткости; и в том, и в другом случаях требуется усиливать работу уплотнения смеси при формовании изделий для обеспечения надлежащей плотности бетона. В результате уменьшения толщины водных пленок на зернах цемента и других тонкозернистых компонентов, сближения гидратных оболочек между собой, а также ускорения про­цесса насыщения раствора продуктами гидратации более интенсивно протекает процесс выкристаллизовывания гидратных новообразований и, как следствие, ускоряется твердение цементного камня и бетона на его основе.
Применение активных минеральных добавок для изготовления различных бетонов, смесей и растворов неминуемо сопряжено с необходимостью использования высокоэффективных добавок пластифицирующего действия для регулирования реотехнологических свойств бетонных смесей и растворов в связи с высокой дисперсностью минеральных добавок и, соответственно, развитой поверхностью зерен минерального порошка. Среди таковых наибольшей эффективностью обладают добавки суперпластификаторы на поликарбоксилатной основе. Однако, для них, как и для любых химических добавок, существует ряда проблем, одной из которых является «несовместимость». В последнее время химические добавки на основе поликарбоксилатов стали неотъемлемым товаром строительного рынка в России. Появление поликарбоксилатов на строительном рынке страны не привело к прекращению использования традиционных суперпластификаторов, но разнообразило возможности при ре­шении насущных проблем технологии бетона [6-8].
В связи с вышеизложенным нами решалась задача выбора вида химической добавки с целью установления ее высокой водоредуцирующей активность в водных алюмосиликатных и силикатных системах, которые явились бы одним из компонентов высокопрочного бетона. 
Эффективность действия водоредуцирующих добавок оценивали по уменьшению водопотребности водно-минеральных паст по сравнению с контрольным составом (без добавок) при условии изготовления пасты с одинаковой растекаемостью. 

В настоящей работе исследованы две группы минеральных добавок: 
- алюмосиликатные (природный цеолит с синайского полуострова Египта, цеолитсодержащий мергель Татарско- Шатрашанского месторождения Республики Татарстан и метакаолин ОАО «Журавлиный лог»);
- кремнеземистые (микрокремнезем марки МК-85 Липецкого металлургического комбината, молотый строительный песок).
По определению Смита, цеолит является алюмосиликатом со скелетной структурой, содержащий пустоты, занятые крупными ионами и молекулами воды, имеющими значительную свободу движения, что приводит к ионному обмену и обратимой дегидратацией. Их пористая открытая микроструктура предопределяет их полезные свойства и обеспечивает высокую гидравлическую активность. В водной среде цеолиты легко обменивают свои катионы на другие, находящиеся в растворе [9]. 
Природный цеолит из Египта, выпускаемый фирмой «Gawish import & export egypt» фракции 0-0,08 мм, содержит клиноптилолита 75%, кварца 8%, плагиоклаза до 3%, карбоната 2,5%, гидрослюды до 3%, его химическая формула – (Na^{2 +}, K^{2 +}) O · Al₂O₃ · 8SiO₂ · 10H₂O, соотношение Si/Al составляет 4,8-5,4, а удельная поверхность по ПСХ – 9900 см²/г.
Цеолитсодержащий мергель (ЦСП) Татарско – Шатрашанского месторождения РТ, представляет собой породу светло-серого цвета, минеральный состав включает клиноптилолит 14-28%, кальцит 18-28%, кварц 13-19%, опал-кристобалит-тридимитовая фаза 24-31%, монтмориллонит 16%, слюда 5%, полевой шпат около 1% и глинистые минералы 24-26%, удельная поверхность по ПСХ -17 286 см²/г.
Микрокремнезем (МиК) – отход производства кремнийсодержащих сплавов, состоящий из сферических частиц размером 0,01-0,1 мкм и содержащий до 95 % чистого аморфного кремнезема, способного активно реагировать с известью, выделяемой портландцементом при его гидратации с образованием нерастворимых в воде вяжущих. 
В работе использован микрокремнезем Липецкого металлургического комбината марки МК-85, представляющего собой однородный порошок серого цвета, с содержанием SiO₂ - 84-90% и удельной поверхностью по ПСХ 47 000 см²/г.
Метакаолин (МеК) – это искусственный материал, продукт дегидратации каолиновой глины (природного гидроалюмосиликата Аl2O3·SiO2·H2O), представляющий собой порошок со средним размером частиц 1-5 мкм. По своей химической природе метакаолин существенно отличается от микрокремнезема, представляя собой смесь аморфного кремнезема и глинозема практически в равных количествах. Частицы метакаолина имеют пластинчатую форму, что обусловливает при указанном размере частиц высокую удельную поверхность, достигающую 30 м²/г. В работе исследован метакаолин месторождения Журавлиный Лог – это светло-розовый порошок полностью аморфизованного каолинита (90–93%), кристаллическая фаза представлена реликтовыми слюдой (2,5–3,0%) и кварцем (4–5%), кристаллические новообразования (муллит, кристаболит) практически отсутствуют. Удельная поверхность метакаолина – 24500 см²/г.
Песок строительный молотый с содержанием SiO₂ не менее 83% и удельной поверхностью 3800 см²/г.
В качестве модификаторов в исследованиях были использованы: 
- суперпластификатор Полипласт СП-3 (ТУ 5870-006-58042865-05), который представляет собой неслеживающийся порошок коричневого цвета, легкорастворимый в воде. СП-3 относится к категории анионактивных ПАВ и является смесью олигомерных и полимерных соединений, образующихся при конденсации сульфокислот нафталина с формальдегидом и нейтрализации щелочью (NaOH);
- суперпластификатор Melflux 2641 F производства Degussa Constraction Polymers (SKW Trostberg, Германия) приобретенный в ООО «ЕвроХим-1», представляет собой легко растворимый в воде порошковый продукт, полученный методом распылительной сушки на основе модифицированного полиэфиркарбоксилата. Технические данные: желтоватый порошок, насыпная плотность – 350…600 г/л, потери при нагревании – макс. 2,0 мас.%, 20% раствор при 20 0С имеет рН = 6,5–8,5;
- поликарбоксилатный эфир Карбоксинор Альфа – жидкая прозрачная добавка ООО «Завод синтанолов» (НОРКЕМ)
- Micro Air 125 – синтетическая воздухововлекающая жидкая добавка для бетонных смесей с высокой морозоустойчивостью и водонепроницаемостью ООО «Ваsf»;
- Арос- жидкость темно – коричневого цвета с плотностью 1,145 кг/м³ при 20⁰С и рН =8,3 с масс. долей основного вещества 2,5%. Массовая доля активного вещества в пересчете на сухой остаток 21,3%.

Реологические характеристики оценивали по методике проф. Калашникова В.И. Пензенского ГУАС [10]. Согласно которой, использовали видоизмененный вискозиметр Суттарда. Вискозиметр представляет собой цилиндр из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25 мм и высотой 50 мм. Изменение водопотребности и подвижности оценивали по величине расплыва на границе гравитационной растекаемости водноминеральных паст. Предельное напряжение сдвига при этом рассчитывали по формуле:

    (1)

где t₀ – предельное напряжение сдвига пасты, Па; h и d – соответственно высота и диаметр вискозиметра, м; ρ – плотность пасты, кг/м³; к – коэффициент, учитывающий перераспределение напряжений в вязкопластичных телах, равный 2; D – диаметр расплыва пасты, м.
Методика заключается в следующем. Под стекло размерами 180х180 мм укладывается бумага с нанесенной на нее круговой шкалой, далее цилиндр и стекло увлажняют. Навеска материала берется в количестве, позволяющем полностью заполнить цилиндр. После заполнения цилиндр поднимают и замеряют диаметр расплыва пасты. При каждом измерении фиксируется плотность полученной пасты. 
По результатам измерений определяли пластифицирующий эффект по:
- водоредуцирующему индексу, который характеризует уменьшение расхода воды в изореологической системе

(2)

- или в % относительно контрольного

(3)

где (В/Т)_п и (В/Т)_н – водотвердое отношение пластифицированных и непластифицированных паст.
Концентрационно-водоредуцирующую чувствительность порошков к разжижителям, определяли по формуле:

, (4)

где С- концентрация добавки; ∆Вд- водоредуцирующий индекс в процентах.

Первоначально было исследованы реологические свойства минеральных водных суспензий без химических добавок. Результаты на рис. 1 и 2. 
Анализируя рис.1 можно утверждать, что значительное влияние на водопотребность материала оказывает его удельная поверхность. Так наименьшим В/Т отношением характеризуется минеральный порошок цеолита (Египет) и молотый строительный песок, а наибольшей водопотребностью в абсолютном значении обладает микрокремнезем, затем цеолитсодержащий мергель и метакаолин. В этом эксперименте выявлен факт низкой водопотребности цеолита (Египет) обладающего достаточной высокой удельной поверхность по ПСХ. Водопотребность порошка цеолита из Египта равна значению молотого строительного песка и составляет 0,4, тогда как его удельная поверхность в 2,5 раза больше.

Рис. 1. Водопотребность минеральных добавок

Предельное напряжение сдвига (рис.2) исследованных водноминеральных паст не сохраняет полученную закономерность при оценки водопотребности. 

Здесь порошок цеолита (Е), как и молотый песок обладает большим значением предельного напряжения сдвига. Тогда как порошки МеК и МиК имея высокую дисперсность проявляют хорошую текучесть. Вероятно, этот факт следует учесть при оптимизации толщины прослойки реологической матрицы высокопрочных бетонов. 
Необходимым условием снижения водосодержания минеральных систем при сохранении подвижности смеси, которое непосредственным образом отразиться на прочностных характеристиках получаемого бетона, является использование добавок редуцирующего действия. Для этого нами были проведены исследования по выявлению влияния добавок- разжижителей (гипер-, супер- и пластификаторов) на изменение их реологических характеристик минеральноводных паст. Для этого эксперимента были выбраны порошки цеолита (Е) и МиК, которые показали min и max значения В/Т. Результаты приведены на рис. 3 и 4, а расчеты водоредуцирующей активности химических модификаторов представлены в табл.2.

Рис. 3. Изменение В/Т отношения цеолитовой пасты от вида и количества химического модификатора

Как видно из рис.3, наибольшее снижение водопотребности цеолитовой пасты достигнуто с помощью добавки С-3. Высокоэффективные модификаторы поликарбоксиланой основы (Карбоксинор Альфа и melf), как известно для цементных систем, оказались для этого порошка менее эффективны.

Рис. 4. Изменение В/Т отношения пасты микрокремнезема от вида и количества химического модификатора

Добавка Карбоксинор Альфа при малых количества выступает стабилизатором, что вероятно связано с особенностью структуры цеолитового минерала – клиноптилолита, которого в нем 75%. Практически противоположная картина наблюдается при модифицировании порошка микрокремнезема (рис.4). В этом случае наиболее эффективной оказалась добавка на поликарбоксилатной основе, чем нафталиновой.
Установлена зависимость эффективности модификатора от природы вещества. В связи с чем была выполнена оценка водоредуцирующей активность модификаторов в различных минеральноводных системах (табл.1).

Выполненные исследования показали, что наибольшее снижение водопотребности модифицированных воднодисперсных систем, оцениваемое по водоредуцирующему эффекту (∆Вд), достигается в кремнеземистых порошках при введении Карбоксинор Альфа, и этот эффект составляет 38,5% для МК и 32,5%- для молотого песка. Хотя добавка Melflux (тоже поликарбоксилатная) показала не плохую чуствительность только на молотом строительном 
песке, а в микрокремнеземе вызывает коагуляцию пасты.

В алюмосиликатных материалах (цеолит Е, ЦСП, МеК) при использовании модификаторов карбоксилатного типа водоредуцирующий эффект (∆Вд), слабый. Это, вероятно, связано с тем, что оксиды, образованные “жесткими” типичными катионами Ca²+, Al³+, Si⁴⁺, Mg²+ и др. с конфигурацией электронного слоя S6 и P6, большинстве своем имеют низкие индексы пластифицирования, но превышающие 2-3 и указанные катионы хорошо взаимодействуют с молекулами пластификатора при их адсорбции. Модификация МеК поликарбоксилатным пластификатором снижает подвижность водно-минеральных пасты и практически не снижает В/Т отношение или даже его повышает. Аналогично ведут себяMеlflux и Карбоксинор Альфа в суспензиях из ЦСП. ЦСП пластифицируется лучше всего добавкой с эффектом микровоздуховлечения.
Индифферентность к действию пластификаторов (Карбоксинор Альфа и Melflux 2651F) проявилась в минерально-водных суспензия из цеолита Е, метакаолина и ЦСП, из которых цеолит и ЦСП по своей структуре являются каркасными водным алюмосиликатами. Значение показателя водоредуцирующего индекса колеблется в интервале от 3% до 7%. Однако порошки цеолита Е и метакаолина проявили пластификацию, хотя и слабую, при введение добавки С-3. В этом случае показатель чувствительности к воздействию нафталинового пластификатора (табл.15) равен Кч=30, а водоредуцирующий индекс составил 15%, тогда как модификация добавкой С-3 кремнеземистых водно-минеральных пастах коэффициент чуствительности возрастает до 50, а показатель водоредуцирующего индекса увеличился до ∆Вд=25%. 
Таким образом, высокая реологическая активность суперпластификатора С-3 и Карбоксинор Альфа в водной суспензий проявляется больше всего в молотом песке и МиК. Следующем по порядку располагается цеолит Е и МеК, но лишь при введении С-3. Сложная по вещественному составу ЦСП лучше пластифицируется добавкой Air 125.

В данной статье мы попробуем рассмотреть свойства бетонов, полученных с применением данных материалов в самом распространенном на настоящий момент классе бетона среди строителей – В25, имеющего среднюю прочность на 28 сутки нормального твердения по ГОСТ 26633-91 - 327,4 кгс/см²

Для испытаний были взяты 2 вида цементов – один в составе имеющий вспомогательный компонент в качестве шлака до 5 % и второй с содержанием шлака в качестве активной минеральной добавки до 20 %:

-       ЦЕМ I 42,5 Н;

-       ЦЕМ II/А-Ш 32,5 Н.

Класс бетона В25 является самым распространенным в современном строительстве, применяется для изготовления монолитных фундаментов, свайно-ростверковых ЖБК, плит перекрытий, колонн, ригелей, балок, монолитных стен, чаш бассейнов и иных ответственных конструкций. Используется при высотном монолитном строительстве (30 этажей). Наиболее используемый бетон при производстве ЖБИ. В частности, из этого конструкционного бетона делают аэродромные дорожные плиты ПАГ, предназначенные для эксплуатации в условиях экстремальных нагрузок. Многопустотные плиты перекрытий тоже производятся из этой марки бетона. Производство возможно на гравийном и гранитном щебне [2].

Оба указанных вида цементов возможно использовать для данного класса бетона, имея в виду, что расход цемента в бетоне будет несколько повышаться от цемента класса 42,5 до класса 32,5. Это зависит от активности цемента и процентного содержания в нем различных минеральных добавок. Цементы, имеющие более низкий класс прочности и обладающие вводом различных активных минеральных добавок в своем составе в количестве до 20 %, соответственно, будут иметь немного более повышенный расход в бетонную смесь.

Для испытаний использовались различные виды химических добавок – суперпластификаторы, ускорители и замедлители твердения, противоморозные. Основными полученными показателями были: снижение водопотребности бетонной смеси на 20 – 30 %, значительная экономия цемента, высокая сохраняемость удобоукладываемости бетонной смеси, сокращение времени твердения бетона до распалубки, повышенная прочность на сжатие после ТВО и на 28 сутки нормального твердения.

В качестве заполнителей использовались:

1. Песок карьерный Чаадаевского месторождения Пензенской области, который согласно ГОСТ 8736-93 соответствует II классу, категории мелкий – модуль крупности М_к = 1,99. Гранулометрический состав заполнителя приведен в таблице 1.

Таблица 1. Гранулометрический состав песка

2. Щебень гранитный фракции 5-20 Павловскгранит, марка по дробимости 1200.

3. Химические добавки ведущих российских и зарубежных производителей: Полипласт, Суперпласт, Sika, MC-Bauhemie, Basf.

Расход цемента в среднем для бетона класса В25 составил 400 кг для контрольного состава и 330-410 кг для состава бетона с применением химических добавок. Граничным, разделяющим области применения суперпластификаторов и минеральных добавок можно ориентировочно считать расход цемента порядка 300-350 кг/м³. Обычная практика получения бетонов различной прочности на цементе одной марки (класса), реализуемая при их производстве, приводит к весьма различному содержанию цемента, от 200 до 500 кг/м³ бетона.  И если средние расходы цемента близки к оптимальным, то бетоны как с низкими, так и с высокими его расходами обладают определенными недостатками.

При низком содержании цемента в бетонной смеси имеет место дефицит дисперсных частиц. Она подвержена расслоению, в результате чего, кроме обычной микропористости, в бетоне появляются более крупные седиментационные поры. Кроме того, плотность и прочность в верхнем слое бетона понижается. Введение в такую смесь минеральных добавок позволяет устранить их расслоение, улучшить удобообрабатываемость бетонной смеси и существенно повысить качество бетонов.

При высоком содержании цемента (более 400 кг/м³) растет водопотребность бетонной смеси, что вынуждает для сохранения В/Ц дополнительно увеличивать расход цемента. Это приводит к значительному повышению в таких бетонах объема цементного камня. Особенно существенно возрастает он в двух случаях: при получении высокоподвижных и литых смесей, что требует их высокого водосодержания, и при попытках получить бетон с прочностью, превышающей марку цемента (приходится назначать его расходы, превышающие 500 кг/м³). Эффективность использования цементов при этом снижается, а качество бетона ухудшается. Их твердение сопровождается значительным тепловыделением и возможным образованием термических трещин. При высыхании такие бетоны имеют высокую усадку и большую вероятность возникновения усадочных трещин.

Введение в бетоны с большим содержанием цемента суперпластификаторов позволяет либо существенно сократить расход воды, либо пластифицировать смесь без увеличения ее количества. Расходы цемента и объем цементного камня при этом остаются в разумных пределах [1, с. 3]. Что иллюстрируется всеми проведенными испытаниями цементов с добавками.

Составы бетона класса В25 без добавок и с суперпластификаторами и полученные свойства бетонов и бетонных смесей указаны в таблицах 2 – 5.

Таблица 2. Составы бетонов класса В25 на ЦЕМ I 42,5 Н

Таблица 3. Свойства бетонной смеси и бетона В25 на ЦЕМI 42,5 Н

* Режим ТВО – 2 часа предварительная выдержка перед пуском пара, 3 часа – равномерный подъем температуры до 60^оС, 6 часов – изотермическая выдержка, 4 часа – остывание до комнатной температуры.

Из данных таблиц видно, что каждая из приведенных выше добавок отвечала определенному критерию – повышению сохраняемости, прочности и пр. Хуже всех по сохраняемости для товарных бетонов была добавка MC- Bauhemie PowerFlow 3196, которая относится к модификаторам на основе поликарбоксилатных эфиров. В данном вопросе также нужно обратить особое внимание на крупность используемого песка – чем мельче и водопотребнее песок, тем ниже жизнеспособность смеси. По прочности для товарных бетонов лучшей добавкой оказалась Sika Viscocrete 571, которая при нормальных условиях и получении изначально высокой подвижности дала показатель прочности 135 % от проектного класса уже на 7 сутки. Следует отметить, что добавки производства Sika не совсем подходят по сохраняемости для добавочных цементов, но значительно увеличивают прочность по сравнению с добавками других производителей. На примере Линамикс СП-180 от Полипласта наглядно виден сильный замедляющий эффект добавок, содержащих ЛСТ, вносящих необратимые изменения в реологию смеси – данный бетон не набрал положенных ему 100 % на 28 сутки нормального твердения, при этом стоит учитывать фактор повышенного содержания мелкой фракции песка в бетонной смеси – в данном составе неверно соблюдено В/Т отношение, что отчасти и стало причиной недобора прочности, а также за счет этого обеспечивается повышенный расход воды и завышенное В/Ц отношение, что также оказывает огромное влияние на получение проектного класса прочности.

Для бетонов, подвергающихся тепловой обработке наиболее выигрышно проявил себя Muraplast FK 89 от компании MC- Bauhemie, опять же на основе поликарбоксилатных эфиров – после пропаривания получено уже 100 % проектной прочности, что говорит о возможном снижении расхода цемента в бетонную смесь на 10-15 % от использованного. При неправильно соблюденных пропорциях бетонной смеси неплохие результаты дает добавка ПФМ-НЛК, при достаточно низкой ее дозировке в бетонную смесь, бетон имеет, как выше 70 % после пропаривания на довольно щадящем режиме, так и выше 100 % проектной прочности на 28 сутки последующего нормального твердения.

Стоит отметить, что вышеуказанные добавки на поликарбоксилатной основе по сохраняемости с цементом с содержанием шлака до 20 % работают немного хуже – не более 2 часов, однако ЛСТ- содержащая добавка дала большую сохраняемость при условии ее меньшей дозировки – 0,6 % по сухому веществу в отличии от 0,8 % для ЦЕМ I 42,5 Н. Однако, при этом следует учитывать влияние сильного замедляющего эффекта на прочность – всего 80 % от проектного класса, и внимательно подбирать состав бетонной смеси.

Таблица 4. Составы бетонов класса В25 на ЦЕМ II/А-Ш 32,5 Н

Таблица 5. Свойства бетонной смеси и бетона В25 на ЦЕМ II/А-Ш 32,5 Н