Цель исследования: В данном сообщении ставится цель исследования механизма действия органических ингибиторов микробиологической коррозии, порождаемой СВБ, путем квантово-химического подхода к описанию структуры молекулы. 
Методика эксперимента: Согласно трехэтапной методике /3/ в связи с необходимостью построения квадратной матрицы, исследованные ОС были объединены в серию, исходя из общности структурной формулы (рисунок 1):

Исследованные ОС (в виде соединений с Br^—) имели защитные эффекты, представленные в /7/.
Квантово-химический расчет (численный эксперимент) был проведен в программе WinGAMESS-2011, силами средств визуализации входной структуры (расширение .inp) программного комплекса CambridgeSoft 2013 и выходных данных (расширение .out) по программе Molekel 4.3/1/. Входной файл, сгенерированный с целью оптимизации геометрии входной структуры, выглядел следующим образом Здесь и далее координаты атомов опускаются (таблица 1)/2/:
Табл. 1. Данные файла, заданного GAMESS, для оптимизации геометрии

Входной файл, сгенерированный с целью расчета оптимизированной структуры, выглядел следующим образом (таблица 2)/2/:

Табл. 2. Данные файла, заданного GAMESS, для собственно расчета в одной точке

Цель исследования достигалась путем анализа КК смешанных моментов, которые будут высчитаны в программном комплексе STATISTICA 7.0 таким образом, что КК r_j^k, выражаемые в долях от единицы, дадут возможность судить о вкладе расчетного молекулярного параметра ингибитора в его защитный эффект модельного образца меди в водно-солевой среде, содержащей СВБ/3/. Были построены КК между защитным эффектом серии ингибиторов и следующими дескрипторами, вычисленными указанными (табл. 2) расчетными методами: заряды на гетероатомах по Левдину, значения энергий граничных орбиталей Автор не ставил целью отображение данных сгенерированного файла .out (таблица 3)/4/.

Табл. 3. Коэффициенты корреляции в долях от единицы вида «дескрипторы структуры – свойство структуры»

Анализируя полученные величины КК, можно сделать вывод о взаимоисключающем влиянии означенных фрагментов исследованных структуры молекулы на эффект применения серии производных изохинолина в коррозионной среде.
Согласно правилу о матрице корреляций, имеющие положительный знак на величине КК (например, вида «Z - _{п/п б}Q_С») указывает, что при увеличении каким-либо образом одной величины (в рамках статьи _{п/п б}Q_С) должна увеличиться и другая (в рамках статьи Z). Имеющие отрицательный знак на величине КК (например, вида «Z-∑_бQ_С») указывают, что возрастание Z должно произойти при уменьшении величины ∑_бQ_С. 
Атом азота хорошо известен как донирующий свою неподеленную электронную плотность на металл, благодаря чему с его помощью достигается хемосорбция ОС на поверхности модельного образца металла. В данном случае, судя как по данным таблицы 2, так и по структуре серии, Q_N вносит вклад в физическую адсорбцию благодаря своему очень положительному заряду. Таким же образом может воздействовать _{п/п б}Q_С , поскольку ароматическое кольцо связано с заместителем 2 рода, поэтому само бензольное кольцо обеднено электронами, так же как и изохинолиновое (на это указывает также и то, что КК «Z-∑_и/хQ_С « и «Z-∑_бQ_С « отрицательны), а указанные пара-положения – тем более, особенно в ОС1 и в ОС2, поэтому весьма вероятен отток электронов с поверхности меди на обедненные электронами участки структуры исследуемых соединений. Это объясняет резкое стимулирование коррозии меди ОС1 и ОС2. В ОС3 появляется сильно электродонорный трет-бутиловый радикал, действие которого увеличивает по модулю _{п/п б}Q_С . Поэтому можно сказать, что КК «Z - _{п/п б}Q_С» , равный по величине 0,88, генерирует радикал трет-бутил, при этом реализуется хемосорбция/5/. 
На атоме кислорода кетогруппы имеется неподеленная 2s-электронная плотность, которая может переходить на d-орбитали поверхностных атомов меди, также способствуя хемосорбции ОС с одной стороны, с другой же – происходит приток электронной плотности на кислород, в связи с чем Q_O по модулю растет, а ∑_бQ_С - уменьшается. Это явление увеличивает дефицит электронной плотности на бензольном кольце; cтерические препятствия, создаваемые изохинолиновым и бензольным кольцами, нарушают полноту перехода неподеленной 2s-электронной плотности и привнесенной с бензольного кольца электронной плотности на d-орбитали поверхностных атомов меди. Все это приводит к появлению КК «Z-Q_О», равного по величине 0,07, где прослеживается тенденция к способности хемосорбции за его счет ОС (указывает положительный знак), но практически значимого эффекта нет/6/.
КК вида «Z-Е_взмо» и «Z-Е_нсмо» по модулю являются вторыми среди всех , что говорит о большей зависимости эффекта применения серии производных изохинолина, добавляемых в коррозионную среду, преимущественно от парциальных эффективных зарядов. Анализ КК указывает, что при повышении Е_взмо (понижении первого потенциала ионизации) промотирование скорости коррозии должно снижаться, поскольку возрастание донорных свойств ОС влечет за собой все большую склонность к адсорбции такового на поверхности металла. Анализ КК указывает, что при повышении Е_нсмо должно повыситься промотирование коррозии, что закономерно, поскольку сродство к электрону повышается также, и снижение донорных свойств ОС влечет за собой все меньшую склонность к адсорбции ОС на поверхности металла/8/.

Мы окружены металлами. Загрязненное водоснабжение, загрязнение воздуха от промышленности и бензиновых паров. Тяжелые металлы, которые накапливаются в нашей еде как результат высоких уровней металлических и химических соединений, используются и в пищевой промышленности. Металлы проникают через кожу в результате контакта с драгоценностями и часами. Безусловно, самый агрессивный процесс гальванизма в полости рта возникает вследствие установки протезов из разнородных металлов.

Одной из причин гальваноза являются ортодонтические конструкции. Практикуется введение нескольких видов металлов в ортодонтических конструкциях, что в свою очередь вызывает соответствующие осложнения. Для ортодонтического лечения используются около двадцати видов металлов: цинк, кобальт, серебро, золото, медь, титан, железо.

Все металлы вибрируют на различной частоте согласно их атомному числу и весу и имеют собственное магнитное поле. Здоровое человеческое тело производит ток 54 микроусилителей. Так как металлы вибрируют на антагонистической электромагнитной частоте, они вызывают серьезную интерференцию в нервной системе. Тело входит в контакт с токсическими веществами каждую секунду нашей жизни, и в здоровом человеке эти яды устраняются через лимфатическую систему быстрее, чем распространяется скорость звука. Этот стабильный систематический процесс может быть легко нарушен, когда поступление в организм токсических веществ происходит постоянно, как в случае контакта металлов во рту. Кроме того, опасно помещать разнородные металлы в полость рта, так как они ассимилируются непосредственно в кровоток через слюнные железы. А это процесс является первой ступенью пищеварительной тракта.

Металлы, использующиеся в настоящее время в стоматологии:

• Алюминий используется редко;
• Кадмий используется достаточно часто;
• Кобальт используется часто;
• Хром используется часто;
• Золото используется довольно часто;
• Никель используется часто;
• Медь используется очень редко;
• Серебро используется часто;
• Цинк используется редко.

Как избежать гальваноз:

1. Амальгама может быть заменена композитом.

2. Металлические коронки могут быть заменены керамикой / фарфором.

3. Где устанавливают золотые коронки, необходимо заменить амальгаму на композит.

4. Важно учитывать, чтобы два разнородных металлов, используемых в полости рта, не были в контакте.

5. В настоящее время не зарегистрированы явления гальваноза при использовании титана.

6. Вместо протезов с металлическими частями, установление керамических протезов.

Общие симптомы при гальванозе, сопряженные с изменениями неврологического статуса:

1. Раздражительность, усталость, апатия;

2. Бессонница;

3. Хроническая усталость, разбитость;

4. Снижение умственной деятельности и работоспособности;

5. Снижение иммунных свойств организма, проявляющееся в рецидивах герпеса, кандидомикотических поражениях слизистой и кожи; ОРЗ;

6. Канцерофобия.

Местные симптомы:

1. Металлический привкус во рту;

2. Чувство кислоты во рту;

3. Извращения вкуса;

4. Гипосаливация (ксеростомия) или гиперсаливация, обусловленная нарушением центральной и вегетативной системы;

5.  Жжения и покалывания кончика и боковых поверхностей языка, при этом они гиперемированы, отечны.

6. Парестезия или гиперстезия отдельных участков слизистой оболочки полости рта;

Осложнения:

Фоновым осложнением гальваноза является снижение защитных свойств организма. Это в свою очередь проявляется в полости рта гингивитом, токсическим стоматитом, папиллитом. Также снижение иммунитета влечет за собой возникновение инфекций, которые были указаны в симптомах гальваноза.

Постоянное действие электрохимических процессов в полости рта могут явиться причиной малигнизации процесса. Если длительное время не купировать патологическое состояние возможно развитие предрака (лейкоплакии) с последующим развитием рака.

Диагностика основывается на данных клинической картины, физических и лабораторных исследованиях. В основе диагностики лежит измерение величин разности потенциалов металлических включений, которые устанавливается в определенном алгоритме, что помогает провести дифференциальную диагностику с иными патологическими состояниями, такими как аллергические реакции на металлы, нарушение обмена веществ, нарушение электролитного состава слюны и обнаружить любые отклонения от физиологической нормы организма.

Приборами, которыми пользуются для измерения различных показателей гальванических изменений в полости рта, являются: лабораторный вольтметр, микроамперметр, потенциометры.

Все измерения проводят многократно, определяя разницу между различными объектами, расположенными во рту: мягкие ткани, зубы, металлические конструкции. Оценка полученных результатов проводится по максимальным показателям. Если выявляется разница в потенциалах, которая превышает физиологическое норму, то диагностику повторяют снова, но только перед ним человек полощет рот дистиллированной водой.

Также проводят исследование на наличие микроэлементов в слюне с помощью спектрального анализа.

Дополнительные исследования при гальванозе:

1. Биохимический анализ крови и слюны;

2. Кожные пробы для выявления реакции на металлы (кожные пробы на никель, хром, кобальт отрицательны)

3. Исследование кислотности слюны;

4. Лабораторное исследование мочи.

Разнородность металлов не единственная причина патологического состояния организма. Помимо устранения местных причин в полости рта, необходимо пройти дезинтоксикационную терапию организма от металлического «загрязнения» и быть под наблюдением и комплексным лечением у невролога.

Широкое распространение получили биоразлагаемые полимеры в виде синтетических полиолефинов с искуственно уменьшенной молекулярной массой при использовании агентов окисления. В качестве агентов окисления применяют металлы переменной валентности, которые вследствие образования вакантных валентных связей разрывают полимерную цепь и делят её на более мелкие фрагменты.

В статье [1] приведены результаты исследований механических характеристик полиэтилена, наполненного прооксидантом на основе стеарата кобальта. Авторы установили синергический эффект повышенной влажности к биодеструкции.

В работе [2] отмечено, что соединения кобальта не токсичны при низких концентрациях и может быть использованы в качестве прооксиданта в полиэтиленовых пленках с ограниченными и контролируемыми концентрациями.

Авторами [3] установлен ряд активности фоторазложения полимерных материалов на основе прооксидантов содержащих карбоксилаты кобальта, а именно стеарат, пальмитат, лаурат, из которого следует, что стеарат кобальта обладает большим фото-деструктирующим эффектом. В работе [4] также показана фотоокисляющая способность прооксидантов на основе следовых количеств кобальта.

Ввиду вышесказанного, в качестве связующего хвоста металла переменной валентности и органической цепью полиолефина был выбран стеарат металла переменной валентности, полученный реакцией обмена стеариновой кислоты и неорганической соли металла.

Более 90 % производимой пластиковой продукции приходится на упаковку, которая используется один раз, особенно велик сегмент использование для пищевой упаковки. В связи с этим, актуальным является  вопрос о токсичности полученных пленок.

Целью исследования является оценка токсичности пленочных образцов биоразлагаемых полимеров на основе стеаратов металлов переменной валентности, при использовании их в бытовом и пищевом назначении человеком.

На первом этапе, пленки исследовались на выделение токсических веществ в атмосферный воздух до и после эксплуатации.

После эксплуатации полимерные изделия претерпевают не только воздействия солнечного света, то есть ультрафиолетового излучения, повышенной влажности, а также почвенной среды, вместе со всеми видами почвенных микроорганизмов.

Как только начинается процесс биодеградации – происходит разрыв полимерных цепей, самые короткие полимерные хвосты образуют с кислородом соединения – альдегиды и кетоны, в свою очередь именно эти вещества – являются побочными продуктами биоразлагаемых полимеров. Через отведенное время эксплуатации наблюдается выделение неприятного резкого запаха, поэтому необходимо исследование на экотоксичность побочных продуктов, выделяющихся после периода эксплуатации. При разложении пленки в атмосферный воздух выделяются различные вещества, среди них пары уксусной кислоты, ацетальдегида и формальдегида. При оценке токсичности, лимитирующим фактором является концентрация самого токсичного вещества – формальдегид (2 класс опасности).

В ходе изучения деструктивных процессов было отмечено выделение газовой примеси, количественный и качественный состав которой позволил уточнить механизм структурных изменений полимерной фазы в зависимости от воздействия окружающей среды. Для этого создана опытная установка, схема которой представлена на рис. 1.

Воздух  нагнетается в круглодонную колбу, в которую предварительно помещена измельченная оксибиоразлагаемая  полиэтиленовая пленка, массой 10 г, взвешенная на технических весах, с помощью компрессора с расходом V=1,2 дм³/мин, через осушитель, наполненный хлоридом кальция, который служит для извлечения влаги из воздуха, Колба оснащена нагревателем, который автоматически регулирует температуру от 40 до 80 ºС посредством терморегулятора и реле.

Воздушная вытяжка из колбы поступает в два последовательно-соединенных сосуда-поглотителя, абсорбентом в которых является ацетилацетоновый реактив. Через 1 час пропускания воздуха через сосуды-поглотители, оба сосуда сливают в пробирку, которую вместе с холостой пробой выдерживают на водяной бане 30 минут при температуре 40 ºС, которая автоматически поддерживается при помощи терморегулятора и реле. Далее проба исследуется на фотоэлектроколориметре, на котором регистрируется оптическая плотность полученного раствора, окрашенного в желто-лимонный цвет.

Схема 1 – Установка для исследования процесса выделения формальдегида из полимерной пленки

Экотоксичность полученной наполненной полимерной пленки определяется содержанием формальдегида в ней, так как формальдегид представляет наибольшую опасность для человека и окружающей среды, являясь аллергенным, мутагенным и канцерогенным веществом.

По установке , представленной выше и по методике  измерения массовой концентрации формальдегида [5], проведен ряд опытов на содержание формальдегида в испарениях оксибиоразлагаемой пленки при различной температуре – 40, 60, 80 ºС, что соответствует имитации нагрева в реальных природных условиях, при нахождении пленки на почвенном покрове или полигоне. При исследовании синтезируемой пленки модифицированной стеаратами металлов переменной валентности, пределы чувствительности метода анализа не позволили обнаружить значимые величины концентраций формальдегида при термическом разложении, что свидетельствует о высокой термостойкости пленок на основе стеаратов металлов переменной валентности, и, как следствие, необходимости воздействия внешними факторами в качестве катализирующих агентов. В качестве объектов исследования были выбраны модифицированные пленки стеаратом железа, меди, кобальта, а также модифицированние иностранными добавками-аналогами D2W и Tosaf.

Отмечалось изменение окраски, что говорит о наличии формальдегида.

Рисунок 3 – Зависимость содержания формальдегида от температуры нагрева

Как видно из данных , представленных на рис. 3, повышение температуры оказывает существенное влияние на выделение формальдегида, так как известно [6], что повышение температуры на каждые 10 ºС, способствует возрастанию скорости химической реакции в 2 – 4 раза. Выделение формальдегида свидетельствует о наличии внутренних процессов, связанных с разрушением полимерной матрицы. При максимальной температуре (80 ºС) концентрация формальдегида составила 0,1 мг/м³, что соответствует нормам атмосферного воздуха рабочей зоны (ПДК_р.з.=0,5 мг/м³), но не соответствует максимально – разовой ПДК (ПДК_м.р.=0,035 мг/м³) и средне-суточной (ПДК_с.с.=0,003 мг/м³). Однако при меньших температурах выделение формальдегида соответствует нормам, следовательно для оценки токсичности определим допустимую концентрацию миграции ДКМ (формальдегида) = 0,1 мг/дм³ (0,0001 мг/дм^{3 )}.

Следовательно, полимерные пленки на основе агентов окисления, синтезируемых из карбоксилатов металлов переменной валентности по выделению формальдегида являются допустимыми.

Кроме формальдегида в процессе эксплуатации могут выделяться остатки тяжелых металлов. Для этого необходимо провести оценку микротоксичности биоразлагаемых пленок.

Оценка микро-токсичности проводилась определением экстракции химических веществ из модифицированных полиэтиленовых пленок для исследования возможности применения пленок для изделий, контактирующих с пищей в соответствии со стандартом IS 9845 : 1998. «Determination of overall migration of constituents of plastics materials and articles intended to come in contact with foodstuffs – method of analysis».

В ходе анализа были выбраны следующие симулянты – жидкости, обеспечивающие условия хранения определенных видов пищи.

а) Симулянт А – дистиллированная вода, используемый для анализа упаковки, содержащей мед, минеральную воду, сахарные сиропы, патоку, обезжиренное молоко, дрожжи, пасты и т.д.

б) Симулянт Б – 3% уксусная кислота для анализа упаковки, используемой для фруктовых соков, кабачков, фруктов кусками или пюре (пасты), джемов, желе, газированных напитков. лимонадов, сыров сычужных, супов, бульонов, соусов, напитков и т.д.. В условиях стерилизации или нагревания были выбраны условия: температура среды 100-121 °С, время воздействия симулянта 2 часа.

Предварительно приведенные образцы полиэтиленовых пленок до постоянного веса размером 5 х 5 см были погружены в симулянт таким образом, что на 1 см² приходилось 1 мл³ симулянта, то есть 50 см² в 50 мл³ симулянта. Через отведенное время, образцы были взвешены, жидкая фракция была полностью выпарена при температуре 100-105 С в сушильном шкафу Memmert UF 160 plus и взвешена на аналитических весах Sartorius YDK 01.

В таблице 1 представлены результаты проведенного исследования.

Количество миграции химических веществ из полимерной пленки рассчитывали по формуле:

Amount of extractive (Ex) = , мг/дм ³,

где M- абсолютная масса мигрирующих компонентов в жидкий симулянт, мг;

V- объём симулянта, дм³

Таблица 1 – Количество миграции химических веществ, мг/дм³

 При исследовании в водной модельной среде концентрации определяемых химических веществ сравнивают с допустимым количеством миграции (ДКМ) химических веществ, которые выделяются из полимерных материалов, контактирующих с пищевыми продуктами ГН 2.3.3.972-00 «Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами»

Из Технического регламента таможенного союза ТР ТС 005/2011 «О безопасности упаковки» определены ДКМ, мг/дм³ соединений металлов переменной валентности (железо, медь, кобальт = 0,3; 1,0; 0,1 соответственно).

Из таблицы 1 следует, что экстракция химических веществ наименее выражена в пленках, содержащих стеараты кобальта. Это объясняется меньшей скоростью гидролиза, по сравнению со стеаратом железа. Кроме того, отмечена выраженная тенденция к гидролизу стеаратов меди, что связано, по-видимому, с природной способностью медных соединений образовывать водные комплексы. Работа выполнена при поддержке Фонда содействия  инновациям, программа “УМНИК”, проект “Создание комплексной добавки на основе карбоксилатов металлов переменной валентности для биодеструкции полимеров”

Токсическое действие металлов на растения проявляется в угнетении роста, снижении биологической продуктивности, хлорозах, некрозах и др. При атмосферном загрязнении металлами могут наблюдаться морфологические изменения у растений: мелколистность, морщинистость, искривление листовых пластинок, сокращение междоузлий. Большие концентрации металлов в почвах угнетают рост корней, препятствуют прорастанию семян и выживанию сеянцев и саженцев растений.

Растения не только поглощают металлы техногенного происхождения, но также способны депонировать значительные количества металлов в фитомассе и, тем самым, временно выводить металлы из круговорота веществ в окружающей среде. Анализ литературных данных показал, что вопрос о биоаккумуляции тяжелых металлов растениями недостаточно изучен. Это обстоятельство и определяет необходимость проведения дальнейших исследований, в которых приоритетным является определение видов растений, устойчивых к комплексу негативных факторов окружающей среды, в том числе к загрязнению тяжелыми металлами, а также растений обладающих наиболее высокой чувствительностью к этого рода загрязнителям, способных, в связи с этим, быть тестовыми объектами для индикации загрязнения окружающей среды.

Цель работы – изучение влияния солей тяжелых металлов на рост и развитие растений. В качестве химических объектов для исследования использованы соли тяжелых металлов (свинца, цинка и меди). В процессе исследований проводили оценку всхожести семян и развития проростков пшеницы, а также оценку прорастания и развития лука репчатого на водных растворах солей тяжелых металлов различных концентраций.

В качестве биологических объектов для исследований использованы семена пшеницы (Triticum L.) и луковицы лука репчатого (Allium cepa L.).

В качестве среды для проращивания семян пшеницы и луковиц лука репчатого использовали водные растворы солей: нитрата свинца в концентрациях – 0,0002 М, 0,002 М, 0,002 М, 0,01 М, 0,02 М, 0,03 М; сульфата цинка в концентрациях – 0,005 М, 0,025 М, 0,05 М, 0,075 М; сульфата меди в концентрациях – 0,01 М, 0,02 М, 0,04 М, 0,08 М. Концентрации солей тяжелых металлов указаны в молях, в пересчете на катионы.

В качестве контрольной среды использовали водопроводную воду.

В процессе исследования на проростках пшеницы учитывали: число проростков (в штуках), высоту побегов (в сантиметрах) по дням наблюдений на всех использованных концентрациях водных растворов тяжелых металлов.

У проращиваемых луковиц определяли: число проросших луковиц, в шт.; число корешков, в шт.; длину корешков, в см; число луковиц с побегами, в шт.; число побегов, в шт.; высоту побегов, в см, на всех использованных концентрациях водных растворов тяжелых металлов по дням наблюдений.

В результате проведенных исследований установлено, что зерна пшеницы дали проростки на пяти концентрациях нитрата свинца, на четырех концентрациях сульфата цинка и только на двух концентрациях сульфата меди. Число проростков и их высота на растворах тяжелых металлов существенно меньше, чем на контрольной среде.

В результате проведенных исследований установлено, что луковицы лука репчатого проросли только на одной концентрации нитрата свинца, а на растворах сульфата цинка и сульфата меди луковицы с корешками и проростками отсутствуют. В то время как на контрольной среде наблюдается активное развитие, как корневой системы, так и побегов.

В целом по результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Использованные растворы солей тяжелых металлов оказывают негативное влияние на всхожесть семян, рост и развитие проростков пшеницы, а также на прорастание луковиц, развитие их корневой системы и побегов у лука репчатого. Степень негативного воздействия усиливается по мере увеличения концентрации использованных растворов.
2. Наиболее чувствительным к солям тяжелых металлов из используемых объектов является лук репчатый, что позволяет его рекомендовать в качестве тестового объекта для индикации загрязнения окружающей среды.
3. Менее чувствительной к солям тяжелых металлов из используемых объектов является пшеница, что позволяет ее рекомендовать в качестве биоаккумулятора соединений тяжелых металлов с целью их депонирования и вывода из окружающей среды обитания растений, животных и человека.