При производстве 1 тонны цемента в атмосферу выделятся от 0,5 до 1 тонны углекислого газа [2] за счет декарбонизации сырья и сжигания углеводородного топлива. Цементная отрасль занимает второе место среди промышленных отраслей по выбросам этого парникового газа. Кроме того, в технологии цемента имеются энергоемкие процессы, в частности помол сырья и клинкера, а также обжиг последнего при температуре 1400…1500 °С. В связи с этим развитие производства портландцемента в ближайшем будущем будет сталкиваться с экологическими и энергетическими проблемами.

К наиболее перспективным вяжущим, которые рассматриваются в качестве ресурсо- и энергосберегающей альтернативы портландцемента, сегодня относят геополимеры – алюмосиликатные материалы, имеющие полимерную структуру [3]. Основными преимуществами этой группы вяжущих в сравнении с портландцементом является возможность использования в их производстве промышленных отходов – шлаков, зол, шламов, отходов обогащения полезных ископаемых.

Однако объемы производства портландцемента намного превосходят объемы доменных гранулированных шлаков и зол ТЭС, на основе которых получены геополимерные вяжущие с достаточно высокими характеристиками. В связи с этим для полноценного замещения портландцемента необходимы поиск новых источников сырья для геополимерных вяжущих и разработка технологий их производства.

К числу наиболее перспективных видов такого сырья относятся магматические [3, 4] и осадочные [5] горные породы. Недостатками геополимерных вяжущих, полученных на основе измельченных горных пород, являются медленное твердение и низкая водостойкость при длительном действии воды. В работе [5] для повышения водостойкости вяжущего щелочной активации на основе опаловидных кремнеземов предлагается использовать гидроксид алюминия и доменный гранулированный шлак [5].

Для повышения водостойкости геополимерных вяжущих на основе магматических горных пород – гранита и базальта – были исследованы: гидроксид алюминия, шлак Новолипецкого металлургического комбината, каолин Просянского месторождения и полученный в результате обжига каолина при 750 ºС в течение 4 часов метакаолин. В качестве сырья для получения вяжущих использовались гранит Павловского месторождения и базальт одного из месторождений Урала, которые измельчались в шаровой мельнице до дисперсности 350 м²/кг. Применялись добавки-модификаторы – гидросид алюминия технический, каолин Просянского месторождения, метакаолин, доменный гранулированный шлак. Дисперсность шлака во всех опытах была 380 м²/кг, если не указано другое значение. Содержание добавки каолина и метакаолина составляло 5, 10 и 15 % от веса вяжущего, количество шлака –от 6 до 36 %. При изготовлении вяжущего горная порода перемешивалась с модифицирующей добавкой и затворялась раствором щелочного активатора при отношении активирующий раствор/вяжущее, равном 0,4. В качестве активатора применялась смесь жидкого стекла и гидроксида натрия с отношением 8:1. Твердение вяжущих проходило в нормальных условиях и при тепловой обработке по режиму: 4 часа –  подъем температуры и 6 часов – изотермическая выдержка при 150 ºС, 4 часа – остывание.

Результаты испытания вяжущих с модифицирующими добавками показали, что все добавки, за исключением гидроксида алюминия, вызывают повышение прочности вяжущего, а гидроксид алюминия – значительное снижение (рис.1а). Наибольший прирост прочности отмечается при введении доменного шлака. Использование этой добавки в составе вяжущего, в отличие от каолина и метакаолина, значительно повышает водостойкость вяжущего (рис.1б). Увеличение водостойкости отмечается при введении в состав вяжущего до 5 % гидроксида алюминия, а при более высоком расходе этой добавки происходит снижение водостойкости вяжущего (рис.1б). Для вяжущих на основе базальта были получены похожие зависимости.

Рис.1. Зависимость прочности (а) и коэффициента размягчения (б) вяжущего на основе гранита, твердевшего при тепловой обработке 150°С, от вида и содержания модифицирующих добавок:

1 – гидроксид алюминия, б – каолин, в – метакаолин, г – шлак

Исследование показало, что наиболее эффективной модифицирующей добавкой для вяжущего на основе гранита и базальта является доменный гранулированный шлак, который способен при замещении 15 % горной породы увеличить прочность вяжущего на 50%. Кроме того, введение этой добавки обеспечивает повышение коэффициента размягчения с 0,57 до 1, то есть позволяет перевести вяжущее из воздушного в гидравлическое.

Добавка шлака показала высокую эффективность в отличие от остальных добавок. В связи с этим было исследовано ее влияние на свойства вяжущего в зависимости от условий твердения, дозировки и дисперсности добавки.

Рис.2. Прочность вяжущих через 28 сут в зависимости от содержания добавки шлака: при твердении вяжущих на основе гранита (1) и базальта (2) в нормально-влажностных условиях; при твердении вяжущих на основе гранита (3) и базальта (4) в воде

Как видно из рис. 2, геополимерное вяжущее на основе гранита и базальта набирает более высокую прочность при твердении в воде по сравнению с твердением в нормально-влажностных условиях при дозировках добавки шлака более 8…10 %. Увеличение расхода шлака с 6 до 30 % в вяжущих на основе гранита и базальта повышает их прочность в несколько раз. При дальнейшем увеличении расхода шлака прочность вяжущего практически не изменяется. Это можно объяснить значительным увеличением усадки при дозировке шлака более 30 %, а также образованием трещин в материале, которые негативно сказываются на прочности вяжущего.

Более высокая прочность характерна для вяжущего на основе гранита (см. рис 2.), что связано с более высоким содержанием в базальте по сравнению с гранитом оксида железа, который снижает прочность за счет образования микронапряжений [4]. Повышенная дозировка шлака также может стать причиной усадки, потери прочности и снижения долговечности бетона на основе такого вяжущего.

Анализ графиков кинетики твердения вяжущих с 25 % шлака с различной удельной поверхностью (рис. 3) показывает, что шлак оказывает большое влияние на структурообразование геополимерного вяжущего на основе магматических горных пород. Увеличение дисперсности шлака с 200 до 400 м²/кг значительно повышает прочность вяжущих, особенно на ранних стадиях твердения; при последующем твердении набор прочности незначителен.

Повышение удельной поверхности горной породы также дает увеличение прочности вяжущего, однако эта закономерность проявляется в поздние сроки твердения. Зависимость прочности от удельной поверхности шлака и горной породы через 28 сут твердения в нормальных условиях имеет линейный характер, но увеличение удельной поверхности горной породы в интервале от 200 до 400 м²/кг обеспечивает приращение прочности в 3 раза меньше, чем для шлака. Это объясняется большей реакционной способностью шлака, который оказывает ведущее влияние на твердение вяжущего в ранние сроки, а на более поздних этапах структурообразования проявляется реакционная способность горной породы.

Рис. 3. Зависимость прочности вяжущего на основе гранита (а) и базальта (б) от продолжительности твердения и дисперсности добавки шлака:
1 – 200 м²/кг; 2 – 300 м²/кг; 3 – 400 м²/кг

Выводы

Установлено влияние модифицирующих добавок на прочностные свойства и водостойкость геополимерного вяжущего на основе магматических горных пород. Из рассмотренной группы добавок (каолин, метакаолин, гидроксид алюминия, гранулированный шлак) добавкой, одновременно обеспечивающей водостойкость и повышение прочности вяжущего, является добавка доменного гранулированного шлака в количестве 10-25 %. Установлено, что для обеспечения твердения вяжущего при тепловой обработке, в нормальных условиях и в воде дисперсность добавки должна быть около 300-400 м²/кг.

Минерально-щелочные вяжущие или по зарубежной терминологии – геополимерные вяжущие на основе магматических горных пород [1] получают за счет активации щелочами или метасиликатами щелочных металлов измельченных гранитов, базальтов, габбро, диабазов и других эффузивных и интрузивных пород [2].

Исследованиями установлено [2, 3], что магматические горные породы, измельченные до удельной поверхности 300 м²/кг и более, при затворении растворами щелочей способны твердеть только при низких водовяжущих отношениях и сухом прогреве при температуре 80 ºС и выше. Эти вяжущие имеют достаточно высокую прочность – 30…50 МПа, однако они имеют низкую водостойкость, которая характеризуется коэффициентом размягчения в интервале от 0,15 до 0,6. Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что эти материалы относятся к воздушному типу вяжущих. При замене щелочного активатора твердения на метасиликатный (растворимое стекло) свойства вяжущих изменяются незначительно.

Введение доменного гранулированного шлака в состав вяжущего позволяет повысить его прочность и водостойкость. Вяжущее с этой добавкой твердеет как при тепловлажностной обработке, так и в нормальных условиях [2, 3].

С учетом выявленных в ходе исследований закономерностей твердения вяжущих на основе магматических горных пород была предложена технология производства этого вяжущего [2, 3]. Основные этапы предлагаемой технологии включают: раздельное или совместное измельчение отхода добычи и переработки магматической горной породы и гранулированного шлака, приготовление комплексного активатора твердения состоящего из метасиликата натрия или калия и гидроксида этих металлов в соотношении, обеспечивающем силикатный модуль не выше 1,6 (рис. 1).

После приготовления смеси измельченной горной породы и шлака, она перемешивается с заполнителем и затворяется водой, в которой растворен комплексный активатор. Бетон на основе минерально-щелочного вяжущего характеризуется свойствами сходными с портландцементным бетоном и может производиться на существующих технологических линиях без их значительных изменений.

Рис.1. Схема получения геополимерного минерально-щелочного вяжущего и бетона на его основе

В технологии минерально-щелочных вяжущих заложен высокий энерго- и ресурсосберегающий потенциал: во-первых, для производства вяжущих используются дисперсные многотоннажные отходы добычи и переработки каменных горных пород, не требующих значительных затрат энергии на доизмельчение; во-вторых в технологии минерально-щелочных вяжущих отсутствует операция обжига. Последнее обстоятельство выгодно отличает разрабатываемые вяжущие от классических геополимерных материалов на основе обожженных при температуре 750 °С каолина или полевошпатных пород. Еще более эффективна замена на минерально-щелочные вяжущие доминирующего в современном строительстве портландцемента, производство которого сопряжено со значительными расходами тепловой энергии на высокотемпературный обжиг и электроэнергии на помол сырья и клинкера.

Сопоставление энергетических затрат показывает, что для получения геополимерных вяжущих требуется затратить в два раза меньше энергии. Наибольшая доля энергетических затрат при производстве геополимеров приходится на получение активатора твердения в состав которого входит метасиликат натрия или калия. Этот компонент вяжущего получают на специализированных предприятиях в процессе высокотемпературной варки. Получение метасиликата непосредственно не входит в технологию производства геополимерного вяжущего, но в связи с тем, что этот процесс является энергоемким, в расчетах энергозатраты на получение метасиликатов щелочных металлов нами были учтены.

Замещение портландцемента геополимерными вяжущими позволяет получить ресурсосберегающий эффект за счет двух факторов:

- замещения природного сырья на промышленные отходы;

- повышения соотношения готовой продукции и затраченного сырья, что достигается благодаря исключению из сырьевых материалов карбонатного сырья, которое при обжиге теряет почти половину своей массы за счет выделения углекислого газа.

а)
б)
в)

Рис. 2. Затраты энергии (а) и сырья (б) и эмиссия углекислого газа (в) при получении различных видов строительных материалов. Обозначения: 1 – портландцемент мокрым способом; 2 – портландцемент сухим способом; 3 – кирпич; 4 – шлакощелочное вяжущее; 5 – геополимерное вяжущее на основе метакаолина; 6 – минерально-щелочное геополимерное вяжущее

При производстве портландцемента потери при прокаливании сырьевой шихты составляют около 35 %. С учетом топлива, которое расходуется на обжиг сырья для производства 1 тонны цемента затраты сырья составляют приблизительно 1,8 тонны. При производстве разработанного геополимерного вяжущего используются крупнотоннажные отходы горной промышленности. Даже если считать, что шлак являются товарным продуктом, расходы сырья для производства разрабатываемых нами вяжущих материалов будут составлять 0,35…0,45 тонны на 1 тонну готовой продукции. Материальные затраты в производстве традиционного геополимерного вяжущего выше за счет использования природного сырья и топлива для его обжига.

Негативным фактором производства портландцемента является выделение углекислого газа. В соответствии с данными приведенными Дж. Давидовичем [1] и рассчитанными нами при производстве геополимеров в атмосферу выделяется в 3-4,5 раза меньше углекислого газа [2, 3], чем при производстве портландцемента (рис. 2б).

При выработке 1 кВт×ч электроэнергии в окружающую среду выбрасывается примерно 0,61 кг углекислого газа. Значит, при производстве 1 тонны минерально-щелочного вяжущего в атмосферу выделяется 405,5×0,61=247,4 кг, или 0,247 т СO₂, что сопоставимо с количеством углекислого газа, образующегося при производстве геополимерного цемента, и приблизительно в 3-4 раза меньше, чем при получении портландцемента.

В центральной части России основным поставщиком щебня для строительства является ОАО «Павловскгранит» (Воронежская область), которое ежегодно производит порядка 15 млн т горных пород. При добыче и переработке щебня примерно четвертая часть идет в отходы. Результаты наших исследований убедительно доказали, что магматические горные породы, а также отходы их добычи могут использоваться для получения минерально-щелочных вяжущих.

Сравнение затрат энергии для производства 1 тонны портландцемента и геополимерного вяжущего по данным [1] показывает, что эти затраты для производства геополимера примерно в 2 раза ниже. Это связано с отсутствием операции обжига в технологии геополимера (рис.2в).

Выводы

Разработаны составы для получения геополимерных вяжущих на основе магматических горных пород с добавкой доменного гранулированного шлака, активированных силикатом щелочного металла. Эти вяжущие и бетоны на их основе могут производиться по энерго- и ресурсосберегающей технологии, включающей четыре этапа: доизмельчение магматических пород и доменного шлака, приготовление активатора, приготовление бетонной или растворной смеси и формование изделий и конструкций. Подсчитаны затраты энергии и ресурсов на получение 1 тонны геополимерного вяжущего, а также выбросы углекислого газа.

В настоящей работе были проведены сравнительные исследования эффективности термической активизации некоторых магматических горных пород. Было исследовано влияние термической активизации сырья на основные свойства геополимерных вяжущих.

Оценка свойств геополимерных вяжущих производилась по показателям удобоукладываемости смеси, усадочных деформаций, прочности при сжатии, водопоглощения и водостойкости.

Удобоукладываемость смесей определялась на встряхивающем столике по их расплыву через 5 минут от начала приготовления.

Для определения усадки из растворной смеси были изготовлены образцы размером 20×20×100 мм. В течение 1-3 сутки усадка определялась на компараторе оптического типа с ценой деления 0,001 мм. Последующие измерения проводись с помощью индикатора часового типа с погрешностью 0,01 мм.

Прочность при сжатии, водостойкость и водопоглощение определялись на образцах с размерами 20×20×20 мм. Прочность при сжатии оценивалась при твердении образцов в нормальных условиях в течение 60 суток, а также после их тепловой обработки при 105ºС.

Водопоглощение и водостойкость определялись через 60 суток выдержки образцов в воде. Для испытания использовались образцы, подвергавшиеся тепловой обработке.

В качестве сырья для получения геополимерного вяжущего исследовались прошедшие в течение 4 часов термическую активацию при температуре 800 ºС магматические породы – гранит Павловского месторождения, базальт (Карелия) и габбро-диабаз Орского месторождения. Горные породы предварительно измельчались в лабораторной шаровой мельнице до удельной поверхности S_уд = 350 м²/кг. Исследование свойств осуществлялось в сравнение с породами не подвергшихся термической обработке. В состав вяжущего вводилась добавка доменного шлака Новолипецкого комбината в количестве 10 и 25% от массы горной породы. В качестве активатора твердения применялся щелочной раствор на основе гидроксида натрия. Исследования проводились на растворной смеси состава 1:2 изготовленной с применением песка Сурского месторождения. Водовяжущее отношение смеси составляло 0,4.

Исследования удобоукладываемости вяжущих композиций показали, что термическая активизация магматических пород несколько снижает подвижность смеси независимо от содержания шлака. Наилучшей удобоукладываемостью обладают растворные смеси, содержащие в своем составе излившиеся породы – габбро-диабаз и базальт. Расплыв конуса таких смесей составляет соответственно 200-210 мм.

Рисунок 1 – Прочность вяжущих через 60 суток твердения в нормальных условиях в зависимости от содержания шлака: а – 10 % и б – 25 %

Рисунок 2 – Прочность вяжущих, твердевших при тепловой обработке при 105 °С в зависимости от содержания шлака: а – 10 % и б – 25 %

Геополимерные вяжущие твердеют и набирают прочность в нормальных условиях. При этом прочность вяжущих на основе термически обработанных пород с увеличением добавки шлака возрастает – на граните и на габбро-диабазе в 2,8 раза, а у вяжущего на базальте в 2,5 раза (см. рис.1). Через 60 суток твердения наибольшей прочностью обладают вяжущие на основе излившихся пород. Их прочность составляет от 59 до 64 МПа.

При кратковременной тепловой обработке (рис.2) наибольшей прочностью 54,6 МПа обладает вяжущее на основе активированного гранита, содержащее 25 % добавки шлака. У вяжущих на основе излившихся пород прочность составляет 43-46 МПа.

Рисунок 3 – Коэффициент размягчения (Кр) вяжущих на обожженном и необожженном сырье в зависимости от содержания шлака: а – 10 % и б – 25 %

Рисунок 4 – Водопоглощение вяжущих на обожженном и необожженном сырье в зависимости от содержания шлака: а – 10 % и б – 25 %

На водостойкость и водопоглощение вяжущих наибольшее влияние оказывает содержание шлака. С увеличением добавки шлака (рис. 3) повышается водостойкость и снижается водопоглощение вяжущих. Через 60 суток в зависимости от горной породы водостойкость по коэффициенту размягчения составляет 0,99-1,01, а водопоглощение – от 6,1 до 10,1 % (рис.4).

Рисунок 5 – Усадка вяжущих на обожженном и необожженном сырье в зависимости от содержания шлака: а – 10 % и б – 25 %

Результаты испытания образцов на развитие усадочных деформаций, приведенные на рис.5, показали, что на 7-10 сутки усадка стабилизируется на уровне постоянных значений. Из рисунков видно, что основное влияние на усадку также оказывает содержание шлака. Повышение добавки увеличивает усадку на 20-40 %. Наибольшей усадке подвержены излившиеся породы. В результате обжига базальта усадку вяжущего можно снизить до 1,7 мм/м.

В ходе работы было установлено неоднозначное влияние термической активизации магматических горных пород на свойства геополимерных вяжущих на их основе. Эффективность термической активизации пород проявляется только в ходе длительного твердения вяжущих в нормальных условиях. Особенно эффективен обжиг гранита, который позволяет получить вяжущее с высокими техническими свойствами: прочностью при твердении в нормальных условиях 55 МПа, водостойкостью Кр=1,0, водопоглощением 66 % % и усадкой не более 1,5 мм/м.

К числу важных недостатков вяжущих на основе измельченных горных пород, активированных малыми добавками щелочей, относится недостаточно высокая водостойкость. В ряде работ установлено, что эта проблема может быть решена за счет применения гидрофобизирующих добавок [5, 6].

В результате исследований [7, 8, 9] были разработаны безобжиговые вяжущие на основе отсевов дробления щебня из магматических горных пород. Эти вяжущие характеризуются высокими технико-строительными свойствами и могут производиться по малоэнергоемкой технологии. Однако эти вяжущие также характеризуются низкой водостойкостью. Цель настоящей работы – повышение водостойкости геополимерных материалов на основе магматических горных пород.

Методы и материалы

Для приготовления вяжущих использовались аплит-гранит, диабаз и гранит измельченные в шаровой мельнице до удельной поверхности 600 м²/кг. Процедура приготовления смеси включала: смешивание тонкодисперсионного вяжущего с добавкой, затворение полученного порошка активирующим раствором NaOH. Расход щелочи составлял 6% от массы вяжущего. Влажность формовочной смеси для указанных видов вяжущих была подобрана в ходе предварительных экспериментов, исходя из получения плотных образцов после прессовании при 25 МПа. В составах на основе диабаза, влажность смеси составила 13%, а для вяжущих на основе аплит-гранита и гранита – 14%. В качестве модифицирующей добавки использовалась комплексная добавка, состоящая из Са(ОН)₂ и A1₂(SO₄)₃ в количестве по 5% каждого компонента. Из приготовленной формовочной смеси прессовались образцы цилиндрической формы диаметром и высотой 2 см. Одна часть образцов каждого состава твердела в эксикаторах над водой при комнатной температуре, другая часть – подвергалась тепловой обработке в две стадии. На первой стадии тепловой обработки образцы нагревались в условиях высокой влажности над водой при скорости подъема температуры 15 °С/час и выдерживались в течение 4 час при температуре 80°С. На второй стадии образцы нагревались за 1 час до температуры 200 или 250°С, а затем выдерживались при этих температурах в течение 5 часов. Двухстадийный режим тепловой обработки позволяет минимизировать негативное влияние на прочность деструктивных процессов, возникающих на начальных этапах структурообразования. Такой режим был установлен в ходе предварительных экспериментов как оптимальный для получения высоких значений прочности.

Прочность геополимерного вяжущего, твердевшего в нормальных условиях определялась через 14, 28 и 60 суток, а прочность образцов, подвергавшиеся тепловой обработке – после остывания до комнатной температуры.

Результаты и их обсуждение

Результаты эксперимента по оценке кинетики набора прочности вяжущих, изготовленных из горных пород без добавки и с добавкой, твердеющих в естественных условиях, приведены на рис. 1, а влияние температуры на прочность исследованных составов отражено на рис. 2. Коэффициенты водостойкости вяжущих приведен на рис. 3.

Как следует из графиков на рис. 1 наибольшая прочность образцов, твердевших в нормальных условиях, характерна для вяжущего на основе диабаза. Значения прочности без добавки через 14 суток твердения приблизительно равны (рис. 1а), однако в интервале от 7 до 28 суток вяжущее на основе диабаза набирает прочность намного более высокую, чем остальные составы.

Рис. 1. Кинетика набора прочности вяжущих в естественных условиях твердения без добавки (а) и с комплексной добавкой (б) при использовании в качестве сырья для получения вяжущего: 1 – диабаза, 2 – гранита и 3 – аплит-гранита

Сопоставление зависимостей на рис. 1 показывает, что введение в состав вяжущего комплексной добавки значительно снижает прочность вяжущих, особенно составов на основе гранита и аплит-гранита

Рис. 2. Влияние температуры изотермической выдержки на прочность вяжущих (обозначения по рис. 1)

Графики на рис. 2 показывают, что прогрев образов при температуре 190 °С позволяет повысить прочность более чем в 2 раза в сравнении с прочностью вяжущих после тепловлажностной обработкой при 80 °С. Повышение температуры прогрева до 250°С обеспечивает рост прочности только для вяжущего на основе диабаза (рис. 2). Введение комплексной добавки дает снижение прочности вяжущих после тепловой обработки. Для вяжущего на основе диабаза это снижение составляет в зависимости от режима тепловой обработки 35…45 %, а для вяжущих на основе гранита и аплит-гранита – 65…72 и 77…81 %, соответственно.

Рис. 3. Влияние комплексной добавки на коэффициент водостойкости (обозначения по рис. 1)

Как следует из данных на рис. 3, наибольшим коэффициентом водостойкости обладает вяжущее на основе диабаза, а наименьшим – вяжущее на основе аплит-гранита. Использование комплексной добавки с точки зрения повышения водостойкости эффективно только в вяжущих на основе диабаза и гранита.

Выводы

Проведенные исследования показали, что комплексная добавка, состоящая из Са(ОН)₂ и A1₂(SO₄)₃ повышает водостойкость,
но снижают прочность вяжущего щелочной активации на основе магматических горных пород. Свойства вяжущего и эффективность исследованной добавки в значительной степени зависят от горной породы. Установлено, наиболее перспективной породой для получения геополимерного вяжущего с точки зрения прочности и водостойкости является диабаз.